Диссертация (1145502), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Избытокреагентов не должен мешать обнаружению образующихся производных или легко удалятьсяпосле окончания реакции.5. Число стадий дериватизации должно быть минимальным. В любом случае процессдериватизации должен осуществляться строго последовательно, вторая стадия после полногозавершения первой и т.д. При многостадийной химической модификации желательно также,чтобы все реакции проводились без смены реакционного сосуда (one-pot synthesis).6. Реакционные смеси при дериватизации, должны быть гомогенными. В противномслучае распределение продуктов между слоями гетерофазных систем может оказаться неопределенным.
Это может потребовать анализа обеих фаз и измерения их объема, что сильноповысит трудоемкость и погрешность количественного анализа.Получение производных для ГХ-анализа применяют при решении следующих аналитических задач [113, 118, 124–126]:– превращение термически нестабильных или реакционноспособных соединений в более стабильные производные;– снижение пределов детектирования путем введения в молекулы так называемых электрофорных функциональных групп, что определяет возможность применения селективныхдетектирующих систем;– улучшение метрологических характеристик количественных определений вследствиеуменьшения потерь, связанных с необратимой адсорбцией полярных соединений при хроматографическом анализе, а также уменьшения асимметрии пиков производных;– «перемещение» хроматографических пиков целевых компонентов, элюирующихся вобластях, «перегруженных» сигналами других соединений, в менее «заселенные» областихроматограмм.– расширение области применения ГХ за счет анализа полимерных материалов (попродуктам направленной деструкции), биологически активных соединений (введение защитныхгрупп) и неорганических анионов и катионов (летучие комплексные соединения).В методе ГХ/МС круг задач, решаемых с использованием дериватизации, несколькоотличается и включает повышение интенсивностей сигналов молекулярных и базовых ионов, увеличение специфичности фрагментации, определение числа активных атомов водорода и др.
[127–129].46В соответствии с «традиционными» рекомендациями дериватизация должна проводиться в среде органических растворителей при отсутствии следов воды, то есть после экстракции аналитов из водных образцов, что может приводить к значительным потерям гидрофильных аналитов.На современном этапе химическую модификацию все чаще рассматривают в теснойсвязи с процедурами концентрирования анализируемых компонентов из водных сред (жидкостная и газовая экстракция, сорбция, purge-and-trap и др.), поскольку она может существенно повысить эффективность этих стадий пробоподготовки [123, 126, 130–133].
Получениегидрофобных производных гидрофильных аналитов непосредственно в водных растворахоптимизирует стадию экстракции, прежде всего, по таким критериям, как увеличение степени извлечения и минимизация объемов экстрагентов.1.3.2.1.1 Получение производных по функциональным группамПроизводные соединений по функциональным группам, содержащим активные атомыводорода, обычно образуются в результате обратимых реакций, протекающих с отщеплением воды или иных низкомолекулярных продуктов.
Как правило, такие производные нестабильны в присутствии воды из-за их легкого гидролиза. Среди известных реакций, используемых для дериватизации фенолов и анилинов, преобладает силилирование, ацилированиеи алкилирование.СилилированиеСилилирование – стандартный метод дезактивации полярных функциональных группорганических аналитов [122, 134].
На приведенной ниже схеме Х – структурный фрагмент,являющийся носителем триметилсилильной функции:ArOHX-Si(CH3)3ArOSi(CH3)3Наиболее распространены триалкилсилильные производные, а из них – триметильныеитрет-бутилдиметилсилильные.Дляэтогоиспользуютследующиереагенты:бис(триметилсилил)ацетамид (BSA), N-метил-N-(триметилсилил)ацетамид (MSA), N,Oбис(триметилсилил)трифторацетамид(BSTFA),N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид (MTBSTFA) и N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид (MSTFA).47Реакционная способность гидроксильных групп фенолов по отношению к перечисленным силилирующим реагентам достаточно высока и они образуют триметилсилильные итрет-бутилдиметилсилильные эфиры практически количественно [135–150].
Применениетриметилсилил-N,N-диметилкарбамата (TMSDMC) не требует даже нагревания реакционнойсмеси – при 100-кратном избытке реагента силилирование метил- и хлорфенолов при комнатной температуре завершается за 20-30 мин [151].Силилирование фенолов, как правило, проводят после стадии экстракционного концентрирования, в среде апротонного органического растворителя в присутствии катализатора(триметилхлорсилан, триметилсилилимидазол или пиридин). В редких случаях силилирование и экстракцию пытаются совместить, проводя его на поверхности осушенного сорбента[152] после твердофазной микроэкстракции (SPME) или добавляя реагент к экстрагенту[153] при выполнении жидкостной экстракции в микрокапле (SDME).Повышение селективности детектирования производных с использованием элементспецифических детекторов достигается при использовании силилирующих реагентов с различными гетероатомами [125].
Так, при введении группы C6F5Si(CH3)2– или ClCH2Si(CH3)2–и детектировании производных ДЭЗ позволяет повысить чувствительность определения фенолов до уровня 0.02-0.04 мкг/л, однако такие производные характеризуются меньшей летучестью и гидролитической устойчивостью по сравнению с «классическими» силильнымипроизводными, не содержащими дополнительных гетероатомов [154, 155].К общим недостаткам рассматриваемой реакции следует отнести [113, 122]:– особые требования к инертности газохроматографического оборудования, в том числеобязательное наличие лайнера (стеклянного вкладыша) в испарителе и использование кварцевых или стеклянных капиллярных колонок;– для ускорения реакции и повышения выхода получаемых производных целесообразно использование нагревания, ультразвукового или микроволнового воздействия;48– действие некоторых силилирующих реагентов может быть направлено не только насоединения, содержащие группы с активными атомами водорода, но и аналиты иной химической природы.
Так, например, MSA и MSTFA образуют аддукты с ароматическими альдегидами [156].– малая устойчивость реагентов и большинства производных к присутствию дажеследов воды. По данным [143, 157], наибольшей устойчивостью к гидролизу обладают третбутилдиметилсилил-производные, достаточно устойчив при хранении и реагент для их получения – MTBSTFA.Следует отметить, что применение MTBSTFA при MS-детектировании позволяет получать характерные масс-спектры с базовым ионом [M-57]+, интенсивность которого, как правило, в 3-5 раз больше интенсивности молекулярного иона немодифицированных соединений [158].
Кроме того, MTBSTFA-производные имеют и большую селективность при хроматографическом разделении [153]. Так, на полифенилметилсилоксане (5 % фенильных групп)удается полностью разделить трет-бутилдиметилсилил производные изомерных ди- (3,5- и2,6-) и трихлорфенолов (2,3,5- и 2,4,6-), чего не достигается при использовании BSTFAпроизводных этих веществ.Для получения силильных производных первичных аминов используют те же реагентыBSTFA [159], MSTFA [160] и MTBSTFA [143, 161]:ArNH2X-Si(CH3)3ArNHSi(CH3)3ArN[Si(CH3)3]2Однако по сравнению с фенолами активность ароматических аминов в реакциях силилирования намного ниже [118, 162], поэтому такие производные относительно редко применяют в аналитических целях.
При наличии электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре анилинов силильные производные образуются с низкими выходами и для их получения необходимы жесткие условия – повышение температуры и времени реакции [143,160, 163].Другая проблема силилирования аминов – возможность участия в реакции обоих атомов водорода –NH2-группы, что снижает селективность дериватизации [160, 162, 163].
Дляустранения такого нежелательного эффекта применяют MTBSTFA, поскольку образованиебис-трет-бутилдиметилсилильных производных анилинов стерически затруднено из-за введения объемных групп, содержащих четвертичные атомы углерода и кремния.49АцилированиеАцилирование также широко применяется для дериватизации и последующего газохроматографического анализа органических токсикантов, содержащих функциональныегруппы с активными атомами водорода:YCORArOHArOCORЗдесь Y – носитель ацильной функции.Ацильные производные фенольных соединений характеризуются большей гидролитической устойчивостью, чем соответствующие силильные производные.Как уже отмечалось выше, применение силилирующих агентов для получения производных по полярным –OH и –NH2-группам возможно только в органических растворителях,хотя проведение дериватизации в водной фазе (до экстракции аналитов) предпочтительнее.Если получаемые производные обладают большей гидрофобностью, то изменение порядкаили совмещение операций экстракции и дериватизации позволяет сократить общее числостадий аналитического цикла и упростить всю процедуру в целом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
