Диссертация (1145502), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для концентрирования замещенных фенолов на стадии подготовки проб предложенановаяпоследовательностьопераций,включающаягалогенированиефенолов,ихколичественное извлечение в экстракт и промежуточное концентрирование в воднощелочном растворе, что позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования (К= 5000-10000). Для концентрирования замещенных анилинов теоретически обоснованоприменение жидкостной экстракции с высокими фазовыми соотношениями (r = 1000-2000).Впервые определены экстракционные характеристики для более, чем 100 смешанных (хлор-,бром- и йодсодержащих) галогенфенолов и галогенанилинов в трех экстракционныхсистемах.7. Разработаны способы идентификации замещенных анилинов и фенолов в водныхсредах, основанных:– на сравнении хроматографических параметров удерживания двух или болееаналитических форм идентифицируемых соединений;– на различиях скоростей окисления галогенированных фенолов в водных средах вприсутствии избытка галогена.8.
Предложен новый способ устранения мешающего влияния гумусовых веществ прианализеприродныхводнарезультатыопределениясодержанияфенолаиегохлорзамещенных. Способ реализован в варианте колоночной хроматографии на оксидеалюминия в присутствии катионов меди.12Положения, выносимые на защиту:1. Обоснование нового подхода для газохроматографического определения в водныхсредах гидрофильных органических токсикантов (хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-,метил- и нитроанилины), основанного на их двухстадийной химической модификации.2. Новые галогенирующие системы (бромирование и йодирование) для получениягалогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в водных средах.3. Новый способ концентрирования фенольных соединений, предполагающий ихгалогенирование и количественное извлечение в экстракт с промежуточной реэкстракцией вводно-щелочной раствор.4.
Новые способы идентификации замещенных анилинов и фенолов в водных средах,основанные на сравнении газохроматографических характеристик разных аналитическихформ этих веществ и различиях скорости окисления их галогенпроизводных в водных средахизбытком галогена.5. Новый способ удаления из питьевых и природных вод гумусовых веществ,оказывающих мешающее влияние при определении фенолов, реализуемый в вариантеколоночной хроматографии на оксиде алюминия в присутствии катионов меди.6. Комплекс методик газохроматографического определения органических токсикантов(хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) в питьевых, поверхностных,грунтовых, сточных водах, атмосферных осадках и снежном покрове.Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа содержит введение, пятьглав, заключение, библиографический список и приложения. В первой главе представлен обзор литературных данных, во второй главе приведены условия эксперимента и использованные в работе методики, в главах 3-5 обсуждаются полученные результаты.
Работа изложенана 334 страницах, включает 68 таблиц, 137 рисунков и список литературы из 414 наименований.13ГЛАВА 1 СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ.МЕТОДЫ ИХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ВОДНЫХСРЕДАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ)1 Общая характеристика физико-химических свойств, токсичность и источникипоступления в биосферу1.1 Фенол и его хлор-, алкил- и нитрозамещенныеФенолФенол – родительское вещество гомологического ряда соединений, содержащих гидроксогруппы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом.
Наличие ОН-группы относит его к семейству спиртов, а наличие бензольного ядра делает простейшим представителем ароматического ряда этих соединений:Поскольку sp3-орбитали атома кислорода содержат спаренные электроны, которыетакже могут быть задействованы в образовании химических связей, молекула фенола не может быть изображена в виде какой-либо одной структуры с единственно возможным расположением валентных связей. В связи с этим, молекула фенола рассматривается как гибрид изследующих резонансных структур [1]:Как и следует ожидать, наличие полярной ОН-группы и существование взаимодействиямежду гидроксилом и π-системой ароматического ядра будет оказывать значимое влияние нафизические и химические свойства фенольных соединений.14Фенол и большинство его замещенных при обычных условиях – твердые бесцветныевещества или жидкости с низкими температурами плавления (табл.
1). По сравнению с веществами, имеющими сопоставимые массы молекул, Тпл и Ткип соответствующих феноловсильно завышены. Так, по сравнению с толуолом (M = 92,14 г/моль) Тпл и Ткип фенола вышена 136 и 71 ºС соответственно. Причина таких различий – образование водородных связеймежду молекулами фенолов и требующих для их разрыва дополнительных энергозатрат:Склонность фенольных соединений к образованию водородных связей между молекулами объясняется наличием атома кислорода, который считается основным акцептором водорода из-за двух пар неподеленных электронов и достаточно высокого отрицательного заряда на нем. Способность конкретного фенола к образованию водородной связи определяется типом заместителей в бензольном ядре и связанной с этим степенью делокализациивнешних электронных пар атома кислорода в π-систему [2].Способность к образованию таких связей с молекулами H2O играет важнейшую роль вводных растворах, обусловливая высокую гидрофильность фенольных соединений:Сам фенол достаточно хорошо растворяется даже в холодной воде (до 9.3 г/100 мл), апри 70 oС смешивается с ней в любых соотношениях.
По сравнению с циклогексанолом (3.7г/100 мл) и анилином (3.6 г/100 мл), лучшая растворимость фенола связана большей полярностью связи O-H, которая еще больше поляризуется при сопряжении спаренных электроновкислорода с ароматической π-системой.При контакте с водой происходит не только растворение фенола, но и его диссоциацияпо типу кислоты:15Среди органических соединений, способных к отщеплению протона, фенолы (pKa ~10)находятся между алифатическими спиртами (pKa ~17) и карбоновыми кислотами (pKa ~5).Усиление кислотных свойств фенолов относительно спиртов связывают с большей стабильностью фенолят-иона, чем алкоксид-иона. Так, строение феноксид-иона может быть представлено рядом резонансных структур:Взаимодействие с π-системой ароматического ядра позволяет эффективно рассредоточивать отрицательный заряд и тем самым стабилизировать ион. Кроме того, в аналогичныхрезонансных структурах фенола (схема 1, структуры II-IV) на атоме кислорода присутствуетположительный заряд, что облегчает отщепление протона и образование фенолят-аниона [3].Выраженная кислотность фенолов играет ключевую роль и в реакциях электрофильного замещения.
Так, ионизация фенола приводит к появлению полного отрицательного заряда, что сильно смещает электронную плотность cвязи C-Н к ароматическому ядру (+Мэффект). Это влияние преобразует π-систему таким образом, что фенолят-ион становится самым активным ароматическим субстратом и замещение водорода в пара- и ортоположениях максимально облегчается [4].Высокая нуклеофильность фенолят-анионов позволяет взаимодействовать им с оченьслабыми электрофилами:В щелочной среде легко протекают реакции формилирования (поиману-Реймеру) иалкилирования фенола:Сложные эфиры фенолов легко образуются в присутствии органических оснований(алкиламины, пиридин):16В реакции галогенирования, сульфирования и нитрования фенолы вступают по механизму электрофильного замещения, который типичен для большинства ароматических соединений.При взаимодействии с бромом в воде образуется 2,4,6-ТБФ, а при большом избытке Br2реакция заканчивается 2,4,4,6-тетрабромоциклогексадиен-2,5-оном:Фенол достаточно легко нитруется разбавленной азотной кислотой и дает смесь изомеров, взаимодействуя с концентрированной – только 2,4,6-ТНФ:Сульфирование фенола, в зависимости от температуры проведения реакции, дает в избытке одну из двух изомерных сульфокислот:Взаимодействие с ацилгалогенидами (реакция Фриделя-Крафтса) катализируется кислотами Льюиса:17Такая высокая и всесторонняя реакционная способность фенола делает его веществом,чрезвычайно привлекательным для химического синтеза [5].
Действительно, он активно используется для производства пластических материалов, антиоксидантов, взрывчатых веществ, пестицидов и красителей. В связи с этим, стоки этих производств, а также предприятий нефте- и угледобычи, являются основным антропогенным источником загрязнения биосферы фенолом, концентрация которого может доходить сотен мг/дм3 [6].Мировое промышленное производство фенола в настоящее время составляет более2 млн.
тонн/год [6]. Получение фенола основано на замещении атома галогена или сульфогруппы соответствующих ароматических соединений при их нагревании в щелочной среде:В последнее время, возрастает доля синтеза фенола на основе кумола (изопропилбензола), поскольку одновременно с фенолом получают и ацетон:В природных условиях фенол продуцируют гумусовые вещества почвы [7, 8].
Предполагается, что при гидролизе этих высокомолекулярных соединений, разрушаются пептидныеи гликозидные связи, в результате чего они и продуцируют низкомолекулярные органические вещества: фенолы, альдегиды, кетоны, алифатические спирты и кислоты.ХлорфенолыИз фенола, путем замещения водорода в ароматическом ядре на атомы Cl можно синтезировать 19 хлорзамещенных, начиная от монохлорфенолов и заканчивая полностью хлорированным пентахлорфенолом, свойства которых представлены в табл. 1.C6H5-nClnOH (n = 1-5)18Таблица 1 – Физико-химические свойства хлорфенолов [6, 9]ВеществоМrТпл., СФенол2-ХФ3-ХФ4-ХФ2,4-ДХФ2,6-ДХФ2,4,5-TХФ2,4,6-TХФ2,3,4,5-TеХФ2,3,5,6-TеХФПХФ94.11128.56128.56128.56163.01163.01197.46197.46231.89231.89266.3540.99.332.643.545676769117115190S, г/100 г воды(20 С)8.32.02.22.70.450.260.0950.0430.0170.010.0014pKalog Kow9.988.489.089.428.096.796.946.186.483.884.901.462.152.52.393.2–3.723.694.84.95.01Pн.пар, Па(20 С)37.622030.222.722.616.111.37.6––6.1Большое влияние на свойства хлорфенолов оказывает гидроксильная группа и ее способность образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи.
Как и фенол, хлорфенолы благодаря межмолекулярной ассоциации характеризуются высокими температурамиплавления (кипения) и низкой летучестью. Только 2-ХФ имеет аномально высокое значениедавления насыщенных паров (220 Па) и при комнатной температуре является жидкостью(Тпл. = 9.3 С). Эти особенности 2-ХФ объясняются наличием водородной связи внутри молекулы, которая значительно ослабляет межмолекулярное взаимодействие [10]:Введение атомов хлора в молекулу органического соединения, как известно, оказываетгидрофобное действие [11], поэтому с увеличением степени хлорированности растворимостьхлорфенолов в воде закономерно снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
