Диссертация (1145502), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Одновременно с этим повышается сродствохлорфенолов к органическим средам – коэффициенты их распределения в системах с органическими растворителями последовательно возрастают (табл. 1).Введение электроноакцепторных атомов хлора усиливает дефицит электронной плотности, возникающий на атоме кислорода (–I-эффект). По этой причине, связь О–Н ещебольше поляризуется:19По этой причине, с увеличением хлорированности фенола, кислотные свойства пропорционально усиливаются (табл.
1). Следует отметить, что на кислотные свойства здесьвлияет и положение атома хлора относительно фенольного гидроксила. Наибольшее влияниена величину рКа хлорфенолов оказывает заместитель, находящийся в орто-положении, сувеличением расстояния от OH-группы –I-эффект атома хлора ослабляется, как и кислотныесвойства:о-ХФ > м-ХФ > п-ХФКоличество и положение атомов Cl в бензольном ядре определяет и индивидуальнуютоксичность хлорфенолов по отношению к живым организмам. Эффективность влияния вещества на организм тесно связана с его способностью проникать через клеточную мембрану,которая возрастает при увеличении его гидрофобности (log Kow).
Закономерно, что с увеличением числа атомов хлора в молекуле наблюдается рост токсичности хлорфенолов [12].Так, летальная концентрация (ЛК50) для рыб (Pimephales promelas) в ряду фенол – 2-ХФ –2,4-ДХФ – 2,4,6-ТХФ уменьшается с 32,5 до 4.7 мг/дм3. Тетрахлорзамещенный 2,3,4,6тетрахлорфенол и ПХФ характеризуются еще большей токсичностью, для которых значенияЛК50 равны 1.03 и 0.22 мг/дм3 соответственно.Однако, положение атомов Cl в бензольном ядре также достаточно значимо: по данным[13] наибольшую устойчивость к биодеградации проявляют хлорфенолы с атомами хлора вмета-положениях, чем их орто-замещенные изомеры. Действительно, хлорфенолы, имеющие заместители в орто-положениях, проявляют наименьшую токсичность по отношению кживым организмам среди изомерных моно-, ди- и трихлорфенолов (табл. 2). По этой же причине, наибольшую токсичность среди всех хлорфенолов проявляет не пентахлорфенол, а3,4,5-ТХФ не имеющий заместителей в орто-положениях [14].Поскольку хлорфенолы проявляют кислотные свойства, то их токсичность будет определяться еще и значением рН среды в которой они находятся.
Так, в нейтральных средах (рН6-8), фенол и монохлорфенолы находятся в недиссоциированной (молекулярной) форме. Напротив, ди-, три-, тетрахлорфенолы и пентахлорфенол присутствуют, в основном, в ионизированном виде (фенолят-анионы). При повышении рН степень ионизации хлорфенолов возрастает, а способность к биоаккумуляции снижается. И наоборот, при значениях рН4 всехлорфенолы полностью переходят в молекулярную форму и токсичность таких сред будетмаксимальной.20Таблица 2 – Значения EC50 (мг/дм3) хлорфенолов для некоторых организмов [15]EC50*, водорослиEC50, бактерииВеществоP. subcapitata (72 часа)V. fischeri (0.25 часа)Фенол1971652-ХФ51.869.53-ХФ11.532.34-ХФ31.49.712,3-ДХФ10.913.42,4-ДХФ8.137.142,5-ДХФ3.6810.32,6-ДХФ16.116.53,4-ДХФ2.193.603,5-ДХФ2.102.662,3,4-TХФ4.160.902,3,5-TХФ2.260.372,3,6-TХФ8.053.302,4,5-TХФ7.570.562,4,6-TХФ5.643.61*– концентрация токсиканта, вызывающая в экспериментальных условиях гибель 50 % организмов.Хлорфенолы могут воздействовать на живые организмы через дыхание, пищу, слизистые оболочки и кожный покров.
Интоксикация моно- и дихлорфенолами сопровождаетсясудорогами, мышечной слабостью, болями в суставах, бессонницей и тошнотой [16]. Полихлорированные фенолы (3,4,6-ТХФ, 2,4,6-ТХФ, и 2,3,4,6-ТeХФ) могут запускать в клеткахпроцессы окислительного фосфорилирования, сопровождающиеся образованием активныхформы кислорода (Н2О2) и свободных радикалов, что повышает риск возникновения хромосомных аберраций [17].
Как показано в работе [18], ПХФ и 2,4,6-ТХФ обладают выраженнойканцерогенной активностью, вызывая возникновение лейкемии и саркомы мягких тканей(мыши, крысы).В соответствии с директивой ВОЗ, хлорфенолы включены в число приоритетных поллютантов питьевой воды [19]. Неопасной для человека считается суммарная концентрацияхлорфенолов в питьевой воде, не превышающая 1.0 мкг/л. Значения ПДК хлорфенолов вприродной воде, принятые ЕРА, составляют: для монохлорфенолов 25 мкг/дм3, дихлорфенолов – 15 мкг/дм3, трихлорфенолов – 3 мкг/дм3, тетрахлорфенолов – 1 мкг/дм3, ПХФ – 4мкг/дм3. В Канаде нормы еще жестче: ПДК моно- и дихлорфенолов в природных водах (пресные и морские) составляют 0.1 мкг/л.В Российской Федерации, в воде культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования, а также в водных объектах, имеющих рыбохозяйственное значение, нормируются фенол, 2-ХФ, 2,4-ДХФ, 2,4,6-ТХФ и ПХФ (табл.
3).21Таблица 3 – Значения ПДК хлорированных фенолов в водных средах [20–22]Веществофенол2-ХФ2,4-ДХФ2,4,6-ТХФфенол2-ХФ2,4-ДХФ2,4,6-ТХФПХФПДК,мг/дм30.0010.0010.0020.0040.0010.00010.00010.00010.0005Классопасности444431112НормативСанитарно-гигиеническийДля водоёмов рыбохозяйственного назначенияСледует отметить, что низкие ПДК хлорфенолов в питьевой воде связаны не только сих токсичностью, но и с органолептическими показателями – присутствие в воде хлорзамещенных фенолов значительно ухудшает запах и вкус воды. Если по вкусу и запаху фенолможно обнаружить в питьевой воде при концентрации ~1000 мкг/л (30 С), то 2-ХФ и 2,4ДХФ органолептически определяются уже при концентрациях ~1 мкг/л [23].Основными антропогенными источниками поступления хлорфенолов в биосферу являются химическая, фармацевтическая, деревообрабатывающая и целлюлозно-бумажнаяпромышленность, где они используются как исходные компоненты для разнонаправленногохимического синтеза [6, 24].
Содержание хлорфенолов в сточных водах этих производствможет достигать нескольких тысяч микрограммов на литр. Такие токсиканты, как 2,4,5-ТХФ(Дауцид 2), 2,4,6-ТХФ (Дауцид 2С) и ПХФ одновременно относятся фенольным пестицидами непосредственно применяются в сельском хозяйстве [25]. Для большинства фенолов характерны антисептические свойства, поэтому они применяются в медицине (фенол, 4-ХФ) ив качестве консервантов древесины в лесной промышленности (тетрахлорфенолы, ПХФ) [5].Если водоисточник содержит фенол даже в следовых количествах, то на стадии обеззараживания питьевой воды различными хлорирующими агентами, будет происходить ее вторичное загрязнение хлорированными фенолами [23, 26, 27]:Особая опасность здесь еще связана и с тем, что хлорфенолы являются прекурсорамиПХДД, образование которых может происходить при конденсации двух молекул хлорфенолов непосредственно в условиях водопроводных сетей [28, 29]:22Хлорфенолы, а затем и ПХДД образуются при переработке мусора на мусоросжигательных заводах [30].
Хлорирование фенолов происходит при температурах 350-400 С, хлоробразуется из HCl при участии соединений меди даже при их незначительном содержании вотходах ( 0.007 %).В естественных условиях, поступление хлорфенолов в биосферу происходит в результате разложения таких широко применяемых антисептиков, как триклозан, входящего в состав мыла, дезодорантов и зубных паст [31, 32]:Другая группа продуцентов хлорированных фенолов – пестициды [33, 34], такие, как2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота), 2,4,5-Т (2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота)и фенопроп (2-(2,4,5-трихлорфенокси)-пропановая кислота):В незагрязненных природных водах концентрации хлорфенолов, как правило, не превышают 0.1 мкг/л, а в зонах с повышенной антропогенной нагрузкой могут достигать 10-20мкг/л [16, 35].АлкилфенолыЗамещение в феноле атомов водорода ароматического ядра на одну или несколько алкильных групп образует ряд алкилфенолов:C6H5-n(Alk)nOH (n = 1-3)23Некоторые алкилфенолы имеют тривиальные названия: монометилфенолы называюткрезолами, а дизамещенные метилфенолы – ксиленолами.
Свойства некоторых алкилфенолов представлены в табл. 4.Таблица 4 – Физико-химические свойства некоторых алкилфенолов [6, 9]ВеществоМrТпл., СФенол2-МФ3-МФ4-МФ2,3-ДМФ2,4-ДМФ2,5-ДМФ2,6-ДМФ3,4-ДМФ3,5-ДМФ2,3,5-TМФ3,4,5-TМФ4-t-БФ4-t-ОФ94.11108.14108.14108.14122.16122.16122.16122.16122.16122.16136.19136.19150.22206.3240.931.0312.2434.7772.524.574.845.865.163.494.57210280.5S, г/100 г воды(20 С)8.32.52.351.70.390.790.310.620.510.440.080.150.0650.0007pKalog Kow9.9810.261010.26–10.610.310.610.410.210.610.110.110.21.461.951.961.942.482.32.342.362.232.312.98–3.294.8Pн.пар, Па(20 С)37.648.920.118.920.123.223.119.110.313.92.42––2.0Большинство алкилфенолов при обычных условиях – твёрдые бесцветные вещества,исключение составляют 3-МФ и 2,4-ДМФ, представляющие собой жидкости.
Моно- и диметилфенолы очень пахучие вещества со специфическим «фенольным» запахом, что отчастисвязано с их хорошей летучестью (табл. 4). Алкилфенолы в любых пропорциях смешиваютсяс органическими растворителями (этиловый спирт, ацетон, хлороформ, бензол), а монометилзамещенные растворимы даже в воде. Конечно, с увеличением числа заместителей и длины углеводородного радикала растворимость в воде и летучесть алкилфенолов значительноснижается (табл. 4). Как известно [36], введение алкильных заместителей имеет ярко выраженное гидрофобное действие. Коэффициенты распределения по сравнению с Kow фенола,при введении каждого CH3-радикала возрастают в 3-4 раза, а разветвленных алкильных радикалов на 2-3 порядка (табл.
4).Кислотные свойства алкилфенолов, из-за наличия +I-эффекта углеводородных радикалов, по сравнению с фенолом незначительно ослабевают (табл. 4). Влияние числа таких заместителей на силу кислот также четко не выражено, что можно объяснить превосходящимпо силе и противоположным по действию +М-эффектом ОH-группы [3].Воздействие алкилзамещенных фенолов на живые организмы может осуществлятьсячерез воздух, воду и пищу. Они угнетают высшие нервные центры, вызывают дистрофиче24ские и воспалительные изменения в печени, почках, миокарде, легких, а также гемолиз эритроцитов. При их попадании на кожу возникают сильные ожоги и рубцевание; при длительном воздействии – мышечный и сердечный коллапс [37].
По данным многочисленных исследований, некоторые моно- и диметилзамещенные фенолы входят в число нормальных продуктов метаболизма живых организмов [38], что указывает на отсутствие у них канцерогенных свойств. Так, п-крезол содержится в моче многих млекопитающих, а человеческий организм выводит его до 100 мг/сутки.При увеличении числа алкильных заместителей в ароматическом ядре прослеживаетсятенденция к повышению токсичности фенолов (табл.
5). Наибольшей токсичностью средикрезолов характеризуется п-крезол, а среди ксиленолов наиболее сильное влияние на водоросли и бактерии оказывает 2,4-ДМФ.Таблица 5 – Значения EC50 (мг/дм3) некоторых метилзамещенных фенолов [15]ВеществоФенол2-МФ3-МФ4-МФ2,3-ДМФ2,4-ДМФ2,5-ДМФ2,6-ДМФ3,4-ДМФ3,5-ДМФ2,3,5-TМФ2,3,6-TМФEC50, водорослиP. subcapitata (72 часа)19712714557.648.119.332.541.632.027.213.514.2EC50, бактерииV. fischeri (0.25 часа)16538.736.14.7311.04.9127.554.53.1242.120.817.1С удлинением углеводородной цепи алкилфенолов роста прямой токсичности не наблюдается, однако многочисленные исследования выявили другую проблему, связанную сфенолами, содержащими длинноалкильные и разветвленные заместители. Как оказалось,структурно такие алкилфенолы подобны некоторым гормонам [39]:25Так, 4-нонилфенол имеет сходные характеристики с женским половым гормоном – экстрадиолом, и также содержит эквивалентный по размеру и форме гидрофобный радикал сфенольным фрагментом, способным к образованию водородной связи [40].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
