Диссертация (1145502), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В мерный стакан отбирают 1100 см3 анализируемой водной пробы, вводят серную288кислоту (С (H+) = 0.1 M). Полученную смесь разливают по мерным колбам на 500 см3, в однуиз которых дозируют стандартный раствор нитроанилинов. Если предполагаемая концентрация нитроанилинов в пробе находится в интервале 2-10 мкг/дм3, добавка составляет5 мкг/дм3, 0.2-2.0 мкг/дм3 – 0.6 мкг/дм3, 0.01-0.2 мкг/дм3 – 0.07 мкг/дм3. Далее проводят бромирование, добавляя в оба раствора бромную воду (С (Br2) = 0.0005 М).
Продолжительностьбромирования10 мин.Дериватизациюзавершают,удаляяизбытокбромаNa2S2O3(С (Na3S2O3) = 0.001 М). Образовавшиеся бромированные нитроанилины экстрагируют 1 см3толуола, в который предварительно введен ВС (α-ГХЦГ, 0.2 мкг/см3). Экстрагирование выполняют при помощи магнитной мешалки (3000-5000 об/мин), продолжительность экстракции – 15 мин. Полученные органические экстракты анализируют методом ГХ/ДЭЗ.Условия ГХ-анализа – ККК ZB-1 или TR-1 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, DimethylPolysiloxane); азот (99,996 %), температурный режим ККК: 160 °С – 4 °С/мин – 300 °С,давление на входе ККК: 80 кПа, поддув ДЭЗ: 25 см3/мин, делитель потока: 1/25. Тдет: 320 °С,Тисп: 320 °С.Первичную идентификацию бромированных нитроанилинов на хроматограмме проводят на основе их стандартных растворов, подтверждающую – с применением индексовудерживания (см.
разд. 5.1.2).Концентрации нитроанилинов в анализируемой воде устанавливают по уравнению,приведенном разделе 5.2.2.2895.3 Метрологические характеристики способов определения анилинов и фенолов вводных средахРасчет метрологических характеристик разработанных способов определения анилинови фенолов в воде (разд. 5.2) проведен в соответствии с существующими в этой области стандартами [409–411]. Ниже представлен алгоритм расчета метрологических характеристик[408] и его реализация для способа определения фенола (разд.
5.2.1). Аналогичная процедурабыла применена и в отношении других разработанных способов определения замещенныханилинов и фенолов (разд. 5.2.2-5.2.7).При оценке метрологических характеристик применялись методы математической статистики пакета программ Excel 12 и Statistica 10.Исследование градуировочной функцииБольшинство метрологических характеристик тесно связаны с построением и качеством градуировочной зависимости, поскольку она лежит в основе количественных расчетов.Градуировку хроматографа проводили с использованием аттестованных смесей, методика ихприготовления приведена в приложении В (раздел В.1).Для снижения зависимости аналитического сигнала от возможных изменений условийхроматографического анализа в каждую градуировочную систему вводили одинаковое количество ВС (2,4,6-ТХФ), поэтому градуировочная функция выражается в координатах:SтбфYSтхф; xSтбфSо тбфSтхфSо тхф(С6 Н5OH) ,K (С6 Н5OH) ,Y = Yo + K (С6Н5ОН),где Sтбф, Sтхф – площади хроматографических сигналов 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6ТХФ для градуировочного раствора;S тбфS тхф– среднее двух отношений интегральных интенсивностей сигналов 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ после обработки аликвотных частей стандартных растворовфенола;290Sотбф,Sотбф– площади хроматографических сигналов 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ для «холостого» раствора – воды для лабораторного анализа, прошедшей все процедуры анализа;Sо тбфSо тхф– среднее двух отношений интегральных интенсивностей сигналов 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ после обработки аликвотных частей воды для лабораторногоанализа;K – коэффициент градуировочной зависимости, дм3/мкг;ρ(C6H5OH) – аттестованное значение в градуировочном растворе, мкг/дм3.Значения аналитических сигналов градуировочных растворов приведены в приложении В (табл.
В.4 и В.5).Общий вид градуировочной функции в диапазоне 0-10 мкг/дм3 приведен на рис. 132.На градуировочной зависимости наблюдается излом в точке ρ(C6H5OH) = 2 мкг/дм3, поэтомубыли выделены два линейных участка: первый поддиапазон 0-2 мкг/дм3, второй – 210 мкг/дм3.Метрологические характеристики градуировочных функций для выделенных поддиапазонов приведены в табл. 59).Выбор одного из двух уравнений градуировочной зависимости проводят в соответствиисо следующим правилом:– если Y0 ≤ 3S(Y0), то значение Y0 незначимо;– если Y0 > 3S(Y0), то значение Y0 значимо.Рисунок 132 – Общий вид градуировочной зависимости; ρ(C6H5OH) = 0.2-10 мкг/дм3291Таблица 59 – Метрологические характеристики градуировочных функцийρ(C6H5OH) = 0.4-2 мкг/дм30.0018 0.0483 0.0388 0.0273 0.1410 0.1100 0.0389 0.0743Yo0.0350 0.0213 0.0198 0.0236 0.0430 0.0136 0.0143 0.0127S(Y o)K, мкг/дм3S(K) , мкг/дм3SoR0.25160.02870.04540.9811YoS(Y o)0.3384 0.3648 0.3604 0.41710.0174 0.0161 0.0192 0.03500.0275 0.0255 0.0304 0.05600.9961 0.9971 0.99576 0.9894ρ(C6H5OH) = 2-10 мкг/дм3-0.326 -0.293 -0.036 -0.076 0.2200.235 0.195 0.0700.1140.073K, мкг/дм3S(K) , мкг/дм3SoR0.3693 0.4324 0.39340.0354 0.0294 0.01060.224 0.186 0.0670.9866 0.9931 0.99890.39070.01720.1090.99710.24890.01110.01760.99700.30310.01170.01840.99780.25550.01040.01650.9975-0.1060.061-0.0260.019-0.1210.0530.3883 0.3570 0.3375 0.33990.0110 0.0092 0.0029 0.00800.070 0.058 0.0182 0.0500.9988 0.9990 0.9999 0.9992Градуировочная функция для первого поддиапазона в трех случаях из восьми имеетзначимое значение коэффициента Yo и выражена уравнением:Y Yo Kх ,в остальных случаях – значение коэффициента Yo = 0:YKхДля второго поддиапазона градуировочная функция выражена уравнением:YKхДля проверки воспроизводимости градуировочной зависимости в течение месяца, синтервалом в несколько дней, было получено девять градуировок.
Результаты этих измерений, которые характеризуют стабильность градуировочной зависимости во времени приведены в приложении В (табл. В.6). Относительное отклонение измеренного от аттестованногозначения ρ(C6H5OH) для первого поддиапазона составляетвышаетс=с± 3.5-10 %, второго – не пре-± 3.5 %.Подготовка образцов для оценивания ρ(C6H5OH)Для метрологического исследования методики определения фенола в водах использованы ГСО фенола № 7270 и природные воды республики Коми:292Образец № 1 – ручей Безымянный (Усинский район)Образец № 2 – река Симва (Усинский район)Образец № 3 – болото (Прилузский район)Образец № 4 – грунтовая вода (Усинский район)Образец № 5 – грунтовая вода (Интинский район)Образец № 6 – грунтовая вода (Усинский район)На их основе были подготовлены образцы для оценивания (ОО), отвечающие следующим требованиям:– состав образцов для оценивания соответствует области применения методики;– ОО не содержат компоненты, влияющие на точность измерений.Выборки результатов анализа ОО на содержание фенола сформированы из значенийρ(C6H5OH) в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (табл.
В.7).Анализ выборок результатов анализа ОО на присутствие выбросовАнализ выборок измеренных значений ρ(C6H5OH) на наличие выбросов проводили покритерию Граббса. Для этого вычисляли интервал допустимых значений измерений по уравнению:xгдеSnxlxSn ,– табличное значение критерия Граббса; Sn – приведенное стандартное отклоне-ние, мкг/дм3; x – среднее измеренных значений ρ(C6H5OH), мкг/дм3.Проведенный анализ показал, что в выборках результатов анализа ОО №№ 1, 4 и 3присутствует по одному измерению-выбросу (табл. В.7). После исключения из выборок измерения-выброса, все выборки результатов анализа удовлетворяют критерию Граббса (табл.В.8).Анализ выборок результатов анализа на стохастическую зависимостьНа рис. 133 приведены значения медиан и распределение результатов анализа ОО насодержание фенола относительно медиан.293Рисунок 133 – Распределение результатов измерений относительно медианы в ОО № 1и № 3.Для всех выборок измеренных значений содержания фенола в OO выполняются неравенства (табл.
60):– число серий с различными знаками относительно медианы больше или равно допустимому (mкр);– число одинаковых знаков в серии – меньше или равно допустимому (mкр).Таблица 60 – Анализ выборок результатов анализа на стохастическую зависимостьЧисло измерений LМедиана xMЧисло серий mЧисло знаков mКритическое число серийКритическое число знаков150,4776547кркр161,1268457194,629103681511,45885471615,97383571816,65311457Критическое число серий и максимальное число знаков в них рассчитывали по формулам:кр1( Lm 1) 1.96 Lm 1 ,2кр3.3(lg Lm 1) .Таким образом, для всех образцов стохастической зависимости измерений ρ(C6H5OH)от каких-либо факторов не существует.294Гипотезу о нормальном распределении измеренных значений содержания фенола в ООпроверяли при помощи составного критерия.
Результаты проверки по первому критериюпредставлены на рис. 134. На уровне значимости, равном /2 = 0.01 и 1- /2 = 0,99 для всехвыборок измеренных значений ρ(C6H5OH) рассчитанное экспериментальное отношение d mудовлетворяет неравенству:d m1где d m1/2dmdm / 2 ,/ 2 и d m / 2 – квантили распределения при заданном /2.Рисунок 134 – Расчетные и критические значения критерия dСледовательно, гипотеза о нормальном распределении значений элементов исследуемых выборок подтверждается.
Гистограммы измеренных значений ρ(C6H5OH) в ОО приведены на рисунке 150.Рисунок 135 – Гистограммы измеренных значений ρ(C6H5OH) в ОО № 3 и № 6.295Показатели прецизионности результатов анализаДля выборок результатов анализа ОО, не содержащих выбросов, не имеющих стохастической зависимости от какого-либо фактора и подчиняющихся нормальному распределению, рассчитали следующие характеристики:– среднее значение результатов анализа m-ного ОО (m):Lmll 1m;Lгде L – число измерений образца (l = от 1 до L);m – номер образца (m = от 1 до М, М=6)– абсолютное значение выборочного стандартного отклонения анализа m-ного ОО(внутрилабораторная воспроизводимость):L(SRmmml)2;l 1L 1– относительное значение выборочного стандартного отклонения анализа m-ного ОО,(внутрилабораторная воспроизводимость, коэффициент вариации WRmSRm ( )SRmS Rm ( ) ):.mЗначения приведенных выше характеристик ОО приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
