Диссертация (1145502), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В соответствиис действующими нормативами [414], погрешность определения органических токсикантовпитьевой воды в данном концентрационном диапазоне не должна превышать 60 %.305ЗАКЛЮЧЕНИЕВ результате выполненной работы могут быть сделаны следующие выводы:1. Предложен и развит новый общий методический подход к определению следовгидрофильных органических экотоксикантов в водных средах. Он предназначен длягазохроматографического определения следовых количеств соединений, молекулы которыхсодержат гидрофобные арильные фрагменты и гидрофильные функциональные группы, ивключает многофункциональную двухстадийную дериватизацию аналитов в сочетании сэкстрактивным концентрированием промежуточных производных.2.
Общие принципы предлагаемого подхода реализованы на примере замещенныхфеноловианилинов(хлорфенолов,алкилфенолов,нитрофенолов,хлоранилинов,метиланилинов и нитроанилинов), определение следов которых в водных средахпредусматривает проведение четыре основных стадии:– получение гидрофобных галогенпроизводных целевых аналитов непосредственно вводных растворах с применением галогенирующих систем, обеспечивающих устойчивостьполучаемых аналитических форм;– экстрактивное концентрирование полученных производных (с промежуточнойреэкстракцией);–дополнительнуюхимическуюмодификациюгалогенпроизводныхпофункциональным группам в органических экстрактах;– газохроматографическое определение с детектором электронного захвата (ДЭЗ).3.
Предложен и охарактеризован ряд систем для бромирования и йодирования аналитов, содержащих компоненты, обратимо реагирующие с галогенами (аминокислоты, бромиданионы, аммиак) с целью снижения RedOx потенциала галогенов в водных растворах, повышения выхода образующихся галогенпроизводных фенолов и анилинов, а также предотвращения их дальнейшего окисления избытками галогенов (повышение стабильности).
Показано, что бромирование аналитов наиболее эффективно протекает в системах, содержащих βаланин, йодирование – в растворах аммиака и глицина при концентрации компонентов 0.10.5 М. В этих же системах наблюдается и наибольшее снижение RedOx потенциала водныхрастворов галогенов: брома – на 250-300 мВ, йода – на 100-150 мВ.3064. Для концентрирования фенольных соединений предложена последовательность операций, включающая получение и количественное извлечение их галогенпроизводных из водных сред с промежуточной реэкстракцией в раствор щелочи. Способ позволяет достигатьвысоких коэффициентов концентрирования фенолов (Кex ~ 1000-10000), характеризуется селективностью и отсутствием мешающего влияния сопутствующих примесей при хроматографическом анализе получаемых экстрактов.5. Установлена взаимосвязь между способностью анилинов к протонированию в сильнокислых водных растворах и числом и типом заместителей в их молекулах.
Поскольку галогенированные анилины теряют способность к протонированию в кислых средах, для концентрирования таких аналитов из водных сред применена жидкостная экстракция с высокими фазовыми соотношениями (r = 1000-2000). Это позволяет в одну стадию, без дополнительных операций, достигать коэффициентов концентрирования галогенпроизводных Кex ~500-1500.
Для оптимизации процессов экстракции впервые определены коэффициенты распределения для более, чем 100 различно замещенных фенолов и анилинов в трех экстракционных системах.6. С целью выбора предпочтительных аналитических форм галогенпроизводныхзамещенных фенолов и анилинов, получены и охарактеризованы продукты их вторичнойдериватизацииангидридамиэтановой,трифторэтановой,пентафторпропановойигептафторбутановой кислот, хлоридом перфторбензойной кислоты, N-метил-N-третбутилдиметилсилил-трифторацетамидом и N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидом. Всепродукты дериватизации идентифицированы (ГХ/МС).
Сформулированы требования креакционным средам и модифицирующим реагентам, обоснован выбор реагентов покритериям селективности и чувствительности детектирования аналитов. Показано, чтонаилучшее хроматографическое разделение большинства галогенпроизводных достигается ввиде трифторацетанилидов, трифторэтаноатов и трет-бутилдиметилсилиловых эфиров.3077. Полученные аналитические формы 50 различно замещенных фенолов и анилинов –галогенпроизводные, а также продукты их ацилирования и силилирования (всего – более500) впервые охарактеризованы газохроматографическими индексами удерживания на стандартных полидиметисилоксановых неподвижных фазах.
Определены условия и созданы базы данных индексов удерживания для идентификации продуктов неполного галогенированияфенолов и анилинов. Рассчитаны вклады различных заместителей в значения индексовудерживания и предложены уравнения, позволяющие проводить их оценку для смешанных(хлор-, бром- и йодсодержащих) галогенфенолов и галогенанилинов. Выявлены особенностихроматографического удерживания орто-замещенных фенолов и анилинов.8.
Для оценки пределов обнаружения анилинов и фенолов в водных средах выявленызакономерности изменения отклика ДЭЗ к галогенсодержащим производным соединенийэтих классов в зависимости от числа, типа и положения заместителей в ароматическом ядре.Установлено нарушение экспоненциального роста чувствительности ДЭЗ для молекул, содержащих более трех атомов галогенов, что делает возможным одновременное детектирование различно замещенных аналитов в виде их полигалогенированных производных.9. С целью надежного выявления сигналов замещенных фенолов и анилинов на фонемешающих компонентов предложено два новых способа их идентификации. Первый способоснован на сравнении хроматографических параметров удерживания двух или более аналитических форм идентифицируемых соединений.
В основе второго – различие констант скоростей реакции окисления галогенированных фенолов в воде в присутствии избытка галогена. Установлена взаимосвязь скорости окисления галогенпроизводных с положением заместителей в их ароматическом ядре.10. Показано, что присутствующие в природных и питьевых водах гумусовые кислотыпри термическом воздействии или в результате щелочной деструкции могут продуцироватьне только фенол, но и хлорфенолы, содержание которых в процессе подготовки проб к анализу может возрастать на 50-400 %.
Для устранения мешающего влияния гумусовых веществпри анализе таких образцов на содержание замещенных фенолов, разработан способ их удаления, основанный на использовании колоночной хроматографии на оксиде алюминия вприсутствии катионов меди. В настоящее время это единственный известный способ удаления гумусовых веществ, позволяющий одновременно сохранять в анализируемой матриценативные фенолы.30811.
На основании всех результатов работы разработан комплекс газохроматографических методик определения хлорфенолов, хлоранилинов, алкилфенолов, метиланилинов, нитроанилинов и нитрофенолов в водных объектах с пределами обнаружения 0.002-0.01мкг/дм3. Для интервала 0.02-10 мкг/дм3, значение суммарной погрешности измерения массовой концентрации аналитов не превышает 25 %.
Аттестованы методики газохроматографического определения в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферныхосадках: фенола (ФР.1.31.2013.15054), анилина и хлоранилинов (ФР.1.31.2014.17622) и метилфенолов (ФР.1.31.2014.18522). Внедрение предложенных методических решений позволило повысить селективность и правильность определения замещенных анилинов и феноловв водных средах, снизить пределы их обнаружения, а также значительно уменьшить трудоемкость выполнения анализа.309БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК1.
Rappoport, Z. The chemistry of phenols / Z. Rappoport. – Hoboken : Wiley, 2003. – 1667 с.2. Bellamy, L. J. Hydrogen bonding in alcohols and phenols / L. J. Bellamy, R. J. Pace //Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. – 1971. – Т. 27. – № 5. – С. 705–713.3. Моррисон, P. Органическая химия / P. Моррисон, P. Бойд. – М. : Мир, 1974. – 1133 с.4. Агрономов, А. Е.
Избранные главы органической химии / А. Е. Агрономов. – М. : Химия, 1990. – 560 с.5. Харлампович, Г. Д. Фенолы / Г. Д. Харлампович, Ю. В. Чуркин. – М. : Химия, 1974. –376 с.6. Елин, Е. С. Фенольные соединения в биосфере / Е. С. Елин.
– Новосибирск : Изв-воСО РАН, 2001. – 392 с.7. Аюкаев, Р. И. Проблемы удаления гумусовых веществ из поверхностных и подземныхвод в России / Р. И. Аюкаев, Е. Г. Петров, Р. Р. Аюкаев // Вода и экология. – 2000. – № 1. – С.3–9.8. Synthesis of amino-phenolic humic-like substances and comparison with natural aquatichumic acids: A multi-analytical techniques approach / A. -. Jung, C. Frochot, S. Parant, B. S.Lartiges, C. Selve, M. -. Viriot, J. -. Bersillon // Organic Geochemistry. – 2005. – Т. 36.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
