Диссертация (1145502), страница 44
Текст из файла (страница 44)
61.Таблица 61 – Характеристики прецизионности результатов анализаООLxoS( )oS( )1150,4842161,1313194,67641511,35151615,98561816,6150,0430,0440,2090,3060,1720,3030,0880,0390,0450,02700,01080,0182Для поддиапазонов (С6Н5ОН) в водах приняты следующие относительные значенияпоказателя прецизионности:2960.40-1.00 включительно1-10 включительно0.0430.045хот 11 до 4.34.5o( ) , мкг/дм3o( ),%При разбавлении растворов, в которых ρ(C6H5OH) более 10 мкг/дм3 не происходит превышения характеристик погрешности, приписанной поддиапазону 1-10 мкг/дм3 включительно.Показатели систематической погрешности результатов анализаДля расчета(С6Н5OH) в образцах воды использовали формулу:(С6 Н5OH)SтбфSтхфSо тбфVэSо тхфKVa, мкг/дм3где Sтбф, Sтхф – площади хроматографических пиков 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ;Sо тбф, Sо тбф – площади хроматографических пиков 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФдля «холостого» раствора – воды для лабораторного анализа, прошедшей все процедуры анализа;K – коэффициент градуировочной зависимости, дм3/мкг;Vэ – объем элюата, см3;Va – аликвотная часть элюата, см3.Систематическая погрешность должна учитывать все эти факторы, поэтому ее расчетпроводили суммированием следующих составляющих:297Математическое ожиданиеОценку показателей правильности осуществляли методом добавок.
Для трех образцовповерхностных вод провели по 7 измерений ρ(C6H5OH) и по 7 измерений ρ(C6H5OH) в этихже образцах, но с добавкой фенола (табл. B.9). Добавку осуществляли стандартным образцомфенола (ГСО 7270-96).Рассчитывали значения следующих физических величин:– результат анализа образца без добавкиLxlx;l 1L– результат анализа образца с добавкойLx 'lx';l 1L– измеренная ρ(C6H5OH) в образце с добавкой, при вычитании добавки (средняя Lопытов):*хx' С ,где С – значение ρ(C6H5OH) в добавке;– абсолютное (х, мкг/дм3) и относительное ( , %) значение математического ожида-ния для результата анализа:*хxхх,100хЗначения физических величин, необходимых для оценки математического ожиданияметодом добавок приведены в табл. 62.Таблица 62 – Оценка относительного значения математического ожиданияООxхC*хx' Сх,%10.4020.7980.4000.39821.0012.0161.0001.01638.49418.09510.0008.095-0.0040.015-0.399-1.001.50-4.70298Для использованных образцов относительное значение математического ожиданиясистематики составляет4.7 %.Погрешность градуировки средств измеренийТак как для количественного расчета содержания целевого аналита используется градуировочная зависимость, расчет относительного стандартного отклонения ρ(C6H5OH) должен учитывать погрешности градуировочной функции и приготовления аттестованных смесей.Если градуировочная функция выражена уравнением Y = Yo + Kx, оценку стандартного отклонения ρ(C6H5OH) проводят по формуле:Yx YoK2S ( x)SoK21N1GYx Y gGK2( xgxg )223,g 1где K – коэффициент градуировочного графика, дм3/мкг;So – стандартное отклонение интенсивности аналитического сигнала от рассчитанногопо установленному уравнению линейной зависимости;N – число параллельных градуировочных систем;G – число градуировочных систем с известным содержанием компонента;xg – аттестованное значение содержания компонента в g-той системе, мкг/дм3;_x g – среднее содержание компонента в градуировочных системах, мкг/дм3;Y g – среднее значение интенсивности аналитического сигнала для G градуировочныхсистем;Yx – интенсивность аналитического сигнала для исследуемого раствора.– относительная погрешность аттестованного значения ρ(C6H5OH) в градуировочных растворах.Для градуировочной функции, выраженной уравнением Y = Kx, оценку стандартногоотклонения ρ(C6H5OH) проводят по формуле:2992S ( x)SoK21N1GYxYxK2GK2xg23,g 1где K – коэффициент градуировочного графика, дм3/мкг;So – стандартное отклонение интенсивности аналитического сигнала от рассчитанногопо установленному уравнению линейной зависимости;G – число градуировочных систем с известным содержанием компонента;N – число параллельных градуировочных систем;xg – аттестованное значение содержания компонента в g-той системе;– относительная погрешность аттестованного значения ρ(C6H5OH) в градуировочных растворах;Yx – интенсивность аналитического сигнала для исследуемого раствора.Для малых содержаний фенола в воде важно, чтобы значение Yo было не значимо, таккак абсолютное стандартное отклонение резко возрастает, если градуировочная функция Y =Yo + Kx (рис.
136).Рисунок 136 – Зависимость абсолютного значения стандартного отклонения результата анализа при использовании градуировочной зависимости Y = Kx (1) и Y = Yo + Kx (2)300При проведении измерений ρ(C6H5OH) в исследуемых образцах поверхностных вод(метод добавок) применяли градуировочную функцию Y = Yo + Kx, значение Yo которой незначимо (табл. В.10).
Вклад в систематическую погрешность измерений ρ(C6H5OH), обусловленный градуировкой, приведен в табл. 63.Таблица 63 – Стандартное отклонение измерений, обусловленное градуировкой хроматографаООx . мкг/дм3oS ( )c . мкг/дм3oc1230.4021.0018.4940.0480.0470.0530.230.0920.012Погрешность средств измерений (ГХ-измерение)В руководстве по эксплуатации хроматографа приведена мультипликативная характеристика погрешности измерения аналитического сигнала – S( S) = 4 %.Для оценки интенсивности этого сигнала, используют два измерения площади пиковисследуемого раствора (сигналы 2,4,6-трибромофенола и 2,4,6-ТХФ) и два – холостого раствора:YSтбфSо тбфSтхфSо тхфОтносительные погрешности дробной функции рассчитывают по формуле:Sтбф2Sтхф2( Sтбф )So тбф( Sтхф )2So тхф2S;SАбсолютная погрешность функции, выраженной разностью двух других функций,равна квадратичной сумме таковых погрешностей для уменьшаемого и вычитаемого:(Y )2Sтбф2SтбфSо тбфSтхфSо тхфSSтхф2Sо тбфSSо тхф2.Вклад систематику погрешности измерения ρ(C6H5OH) в водах, связанный с измерением аналитического сигнала приведен в табл.
64.301Таблица 64 – Относительная погрешность измерения площадей хроматографическихпиковООx , мкг/дм3Yx+o(Y )(Y )холостой0.0000.0310.4020.1610.0130.08121.0010.3420.0270.08038.4942.8410.2270.080Погрешность средств измерений (мерная посуда и дозаторы жидкости)Для измерения объемов жидкостей используют:– для отбора аликвотной части фильтрата: пробирку объемом 25 см3 градуированную;– для отбора экстрагента (толуол): механический дозатор Biohit PROLINE 200-1000 l,фирма «BIOHIT», Финляндия;– для введения внутреннего стандарта: механический дозатор Biohit PROLINE 100-1000l, фирма «BIOHIT», Финляндия.Систематическая погрешность, связанная с дозированием этих объемов, составляет4.7 % (табл.
65).Таблица 65 – Погрешность результата анализа, обусловленная использованиемсредств измерений объемов жидкостейСредства измеренийОбъем жидкостиДопускаемые погрешностиV, см3± , см3±Градуированная пробиркавместимостью 25 см320.00.20.01Механический дозатор BiohitPROLINE 200-1000 l0.5000.005Механический дозатор BiohitPROLINE 100-1000 l0.1000.04Итоговая погрешность:0.047302Систематическая погрешность измеренияДля расчета суммарной систематической погрешности применяют формулу:I21,1CИi,i 1гдеi– i-ая относительная составляющая систематики.Метрологические характеристики всех составляющих систематической погрешностиприведены в табл. 66.Таблица 66 – Систематическая составляющая погрешности(С6Н5OH) , мкг/дм30.4021.001Относительная погрешность.Математическое ожидание-1.0Погрешности.
обусловленные23.3градуировкой хроматографаПогрешности измерений интен8.1сивности аналитического сигналаПогрешности дозирующих уст4.7ройствПоказатель правильности из27.68меренийсi.8.494%1.5-4.710.21.228.08.04.74.715.2411.52Таким образом, для двух поддиапазонов ρ(C6H5OH), методике была приписана следующая систематическая погрешность:– первый поддиапазон 0.40-1.00 мкг/дм3:– второй поддиапазон 1.00-10.0 мкг/дм3:с=с=0.11 мкг/дм3;0.15· (С6Н5OH) мкг/дм3.Показатель точности измеренийПогрешность точности измерения ρ(C6H5OH) в m-ном OO рассчитывают по формуле:0z( )2с30,z1,96 ( )0( )cc3Результаты расчета показателя точности приведены в табл. 67.303Таблица 67 – Показатели внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности измерений ρ(C6H5OH) в водах [408]Наибольшее влияние на погрешность измерения ρ(C6H5OH) в водных средах оказываетсистематика (рис.
137), – ее вклад может достигать 72 %. В свою очередь, на систематическую погрешность, в большей степени, влияют характеристики градуировочной функции,доля которых в суммарной систематике достигает 60 %.Рисунок 137 – Погрешность измерения ρ(C6H5OH) в водных средах.
Систематическаясоставляющая (серый): математическое ожидание (1), погрешность градуировочной функции(2), погрешность инструментальных средств измерений (3) и погрешность средств измеренийобъема жидкости (4). Случайная составляющая (черный): показатель прецизионности (5)Аналогичные исследования метрологических характеристик были проведены для методик определения алкилфенолов и хлорированных анилинов (табл.
68) в различных водныхобъектах [412, 413], которые выявили похожие тенденции. Наибольший вклад в погрешностьизмерения также вносит систематика (60-75 %), а она, в свою очередь, сильно зависит от погрешности градуировочной функции и средств измерений (хроматограф), суммарная долякоторых может доходить до 80 %.304Таблица 68 – Погрешность измерения массовой концентрации замещенных анилинов ифенолов в воде [412, 413]Границы интервала относительной погрешности (Р = 0.95)3Анилин и хлоранилины (0.02-10.0 мкг/дм )анилин212-ХА203-ХА184-ХА212,4-ДХА232,6-ДХА202,4,5-ТХА202,4,6-ТХА233Метилзамещенные фенолы (0.02-10.0 мкг/дм )2-МФ183-МФ224-МФ182,4-ДМФ182,6-ДМФ20СоединениеТаким образом, погрешность результатов анализа фенола, анилина и их различныхзамещенных при определении в воде на следовом уровне не превышает 30 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
