Диссертация (1145446), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Дополнительно полуячейка FL13-Cr-0 со сплавом Cr5Fe1Y2O3(табл. 6.3) исследовалась в бестоковых условиях. Детально характеристикигодографов импеданса будут обсуждаться в гл. 6.2.1.3, посвященной влияниютолщины функционального слоя на скорость деградации электрохимическихпараметров катодов.
Рассмотрим временную зависимость поляризационногосопротивления катодов в полуячейках FL13-Cr-0 и FL13-Cr-0.2 (рис. 6.11б). Вбестоковых условиях скорость деградации электрохимической активностидвухслойного катода в FL13-Cr-0 составляет 0.4 Oмcм2 (табл. 6.3).ПоляризационноесопротивлениеполуячейкиFL13-Cr-0.2увеличиваетсялинейно во времени при плотности тока 0.20 Асм-2 и за исследованный периодвремени возрастает почти в 6 раз быстрее, чем для полуячейки FL13-Cr-0.После электрохимических измерений содержание хрома в катодеполуячеек FL13-Cr-I при I = 0 - 0.50 Асм-2, определяли методом ИСП-МС(рис. 6.12). Концентрация хрома в полуячейках FL13-Cr-0 и FL13-Cr-0.2линейно увеличивается во времени.
Концентрация хрома в катодной частиполуячеек FL13-Cr-0.2 и FL13-Cr-0.5 выше всего на 35 % и 100 %, чем вFL13-Cr-0, исследуемой в бестоковых условиях. При этом скорость деградацииэлектрохимических характеристик полуячеек FL13-Cr-0.2 и FL13-Cr-0.5значительно выше (табл. 6.3).(а)0.70.60.50.40.30.20.10.0FL13-Cr-0.5(б)1.0FL13-Cr-0.20.8FL13-Cr-0.24FL13-Cr-0.20.60.4FL13-Cr-0.070.20.00100200FL13-Cr-03004000100200300400500Рис. 6.11. Временные зависимости (а) падения напряжения на полуячейкахFL13-Cr-I при различной плотности тока; (б) поляризационного сопротивлениякатодов в полуячейках FL13-Cr-0 и FL13-Cr-0.2, рассчитанное из годографовимпеданса (гл.
6.2.1.3). 800 оС; равновесный потенциал; р(о2) = 0.21 атм.2080.2(а)200(б)FL13-Cr-0.2150250200150100FL13-Cr-01005005000100 200 300 400 5000.00.10.20.30.40.5Рис. 6.12. Количество хрома, осажденного на единицу площади катода (mCr/S)по данным ИСП-МС: (а) временная зависимость для полуячеек FL13-Cr-0 иFL13-Cr-0.2; (б) в полуячейках FL13-Cr-I, исследуемых при плотности тока0-0.50 Асм-2.
800 оС; р(о2) = 0.21 атм.; 393 часа.Для прояснения причин, приводящих к наблюдаемым различиям,фазовый состав полуячеек типа FL13 был проанализирован методом РФА до ипосле электрохимических измерений. Изначально две фазы Zr0.92Y0.08О2 иLa0.65Sr0.3MnO3 были идентифицированы в рентгенограмме полуячейки FL13-00(рис.
6.13). После экспериментов при 800 °C со сплавом Cr5Fe1Y2O3образование (Cr,Mn)3O4 шпинели было обнаружено в полуячейках FL13-Cr-0 иFL13-Cr-0.07 (табл. 6.3). Интенсивность дифракционных пиков фазы шпинелисопоставима для обеих полуячеек, из чего следует, что приложение внешнейполяризации не влияет существенно на образование фазы (Cr,Mn)3O4.Результаты микроскопического анализа катодов симметричных ячеек(табл. 6.2) и полуячеек типа FL13-Cr-I (табл. 6.3) после электрохимическихизмеренийвхромсодержащейгазовойатмосферепредставленынарис. 6.14-6.16.
Картирование по хрому, лантану и цирконию, полученноеметодом РЭМ/РСМА, позволяет обнаружить различия в локализации хрома вкатодномтоковомколлекторномслое(La0.75Sr0.2MnO3)икатодномфункциональном слое (композит: La0.75Sr0.2MnO3-Zr0.92Y0.08О2) ячеек SC-Cr-0,SC-Cr-0.05 и SC-Cr-0.1 (рис. 6.14). В бестоковых условиях хром локализуетсятолько в токовом коллекторном слое в виде кристаллов (Cr,Mn)3O4 (рис. 6.14а).209ooIntensity, arb. units20FL13-Cr-0.0730o40502030o6070FL13-Cr-0oooo40- La0.65Sr0.3MnO3o - Zr0.92Y0.08O2o50o60o- (Cr,Mn)3O470FL13-00o20302-Theta, deg.o4050oo6070Рис. 6.13. Рентгенограммы полуячеек до (FL13-00) и после электрохимическихизмерений (FL13-Cr-0 и FL13-Cr-0.07).
800 оС; 940 часов; р(о2) = 0.21 атм.Методом электрохимической импедансной спектроскопии установлено то, чтовбестоковыхколлекторномусловияхслоеобразованиеFL13-Cr-0некристалловприводиткшпинелисильномувтоковомувеличениюполяризационного сопротивления (рис. 6.11б и табл. 6.3), несмотря назначительное количество хрома, обнаруженного аналитическим методомИСП-МС в катодной части этой полуячейки (рис. 6.12а).Существенные отличия в локализации хрома были идентифицированы вэкспериментах, проводимых в гальваностатическом режиме. Кристаллы(Cr,Mn)3O4 шпинели также можно обнаружить в токовом коллекторном слоеSC-Cr-0.05 и SC-Cr-0.1 симметричных ячеек и FL13-Cr-0.31 полуячеек(рис.
6.15). Кристаллы (Cr,Mn)3O4 шпинели можно было обнаружить в области,прилегающей к катодному функциональному слою, и даже на поверхностикатодного токового коллекторного слоя около границы с Pt-сеткой. Однакокристаллы (Cr,Mn)3O4 не были обнаружены в катодном функциональном слое,гдепроисходитпроцессвосстановлениякислорода.Дополнительнозначительное количество хрома было выявлено в катодном функциональномслое на границе с Zr0.92Y0.08О2 электролитом (рис. 6.14б,в). Картирование по210(а) SC-Cr-0(б) SC-Cr-0.05LSM7520CrCrLSM7520Cr8YSZ8YSZ30 мкм8YSZ30 мкм20 мкмLSM7520LSM7520FLFLLa(в) SC-Cr-0.1ZrZrLSM7520FLLSM7520FLFL8YSZ30 мкм8YSZ20 мкм8YSZ30 мкмРис.
6.14. Картирование по хрому, лантану и цирконию (РЭМ/РСМА), длясимметричных ячеек (а) SC-Cr-0, (б) SC-Cr-0.05 и (в) SC-Cr-0.1 (табл. 6.2).800 оС; р(о2) = 0.21 атм. La0.75Sr0.2MnO3 (LSM7520); Zr0.92Y0.08О2 (8YSZ); катодныйфункциональный слой (FL).(Cr,Mn)3O4LSM6530FL10 мкмРис. 6.15. Микрофотография поперечного сечения FL13-Cr-0.31. Кристаллышпинели в катодном токовом коллекторном слое La0.65Sr0.3MnO3 (LSM6530).800 оС; 354 часа; р(о2) = 0.21 атм. Катодный функциональный слой (FL).211(a) FL13-Cr-0.28FLLSM6530CrZrLSM6530PtFLFL8YSZ8YSZ8YSZ(б) FL13-Cr-0.5FLLSM6530CrZrLSM6530FL8YSZ8YSZFL8YSZРис. 6.16. Микрофотографии поперечного сечения и картирование по хрому ицирконию для полуячеек (а) FL13-Cr-0.28 и (б) FL13-Cr-0.5. 800 оС; 1604 часов;р(о2) = 0.21 атм.
Платина (Pt), испарившаяся из Pt-сетки и перенесенная спотоком воздуха во время электрохимических измерений в функциональныйкатодный слой (FL) (рис. 2.7б); La0.65Sr0.3MnO3 (LSM6530); Zr0.92Y0.08О2 (8YSZ).хрому показывает, что концентрация хрома увеличивается во всем катодномфункциональном слое при относительно низкой плотности тока и придлительных временах исследований (SC-Cr-0.1, рис. 6.14в и табл.
6.2).Подобная тенденция была обнаружена и для полуячеек, исследуемых при болеевысокой плотности тока 0.28-0.50 Асм-2 (рис. 6.16). Высокая концентрацияхрома была обнаружена в катодном функциональном слое. Таким образом, вэкспериментах,проводимыхсимметричнымиячейкамиприиплотностиполуячейками,тока0.05-0.50содержащимиАсм-2сразличныеманганиты лантана-стронция, функциональный слой начинает заполняться илиполностью заполнен хромом. Важно отметить, что заполнение катодногофункционального слоя начинается с области, непосредственно прилегающей кэлектролиту. Именно для ячеек с заполненным хромом функциональным слоемнаблюдалась более высокая скорость деградации (табл. 6.2 и 6.3).212Далее катодная часть симметричной ячейки SC-Cr-0.1 была исследованаметодом ПЭМ. Сопоставление карт распределения лантана, марганца икислорода с микрофотографией позволяет идентифицировать зерна манганиталантана-стронцияиотличитьихотзеренZr0.92Y0.08О2вкатодномфункциональном слое (рис.
6.17). Катодный функциональный слой состоит изразличных по размеру зерен обеих фаз. Можно выделить области с высокой(область A) и низкой (область B) пористостью. Микрофотографии областей B иC с более высоким увеличением и их картирование по лантану, марганцу,хрому и кислороду были получены для более детального исследованиякатодного функционального слоя и границы с Zr0.92Y0.08О2 электролитом(рис.6.18).Хромфункциональноголокализуетсяслоя.ВобластивAразличныхсвысокойучасткахкатодногопористостьюхромрасполагается по периметру пор на поверхности зерен Zr0.92Y0.08О2 в видесплошного слоя толщиной 50-60 нм (рис. 6.17).
В катодном функциональномслое с низкой пористостью (рис. 6.18, область B) хром располагается междуРис. 6.17. Микрофотография поперечного сечения SC-Cr-0.1 (табл. 6.2),полученная методом ПЭМ, и картирование по хрому, цирконию, лантану имарганцу. 1 и 2 - зерна Zr0.92Y0.08О2 и La0.75Sr0.2MnO3 в катодномфункциональном слое, соответственно. Шкалы для микрофотографии и картраспределения элементов соотносятся как 1:2.213Рис.
6.18. Микрофотографии поперечного сечения SC-Cr-0.1 (табл. 6.2),полученные методом ПЭМ при бóльшем увеличении областей В и С (рис. 6.17),икартированиепохрому,кислороду,лантануимарганцу.1 и 2 - зерна Zr0.92Y0.08О2 и La0.75Sr0.2MnO3 в катодном функциональном слое,соответственно; 3 - Zr0.92Y0.08О2 электролит; 4 - тонкий слой оксида хрома награнице функционального слоя с электролитом.
Шкалы для микрофотографийи карт распределения элементов соотносятся как 1:2.214зернами La0.75Sr0.2MnO3 и Zr0.92Y0.08О2. Это указывает на то, что хром,адсорбированныйвкатодномфункциональномслоеблокируетэлектрохимически-активные центры на трехфазных границах, необходимые дляпротекания реакции восстановления кислорода. Также было обнаруженообразование сплошного слоя оксида хрома толщиной 18 нм на границе сэлектролитом (рис. 6.18, область C). Это указывает на нарушение сплошностина границе катодного функционального слоя с Zr0.92Y0.08О2 электролитом иблокирование маршрутов переноса кислородно-ионного тока.Таким образом, методами РЭМ/РСМА и ПЭМ обнаружено присутствиехрома в катодном функциональном слое для всех симметричных ячеек иполуячеек, исследуемых при различной величине плотности тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
