Диссертация (1145446), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Степень обогащенияповерхности по марганцу увеличивается во время испарения хрома в потокевоздуха. Соотношение [Mn]/[Cr] сопоставимо не зависимо от температурыэксперимента (750 - 900 оС) и его длительности (табл. 6.1). Поверхностнаяконцентрация хрома составляла 7.5 и 7.7 ат. % соответственно после 300 часови 1300 часов испарения хрома при 800 оС и p(н2о) = 0.019 атм.Важно отметить, что толщина внешнего слоя со структурой шпинели наповерхности Crofer22APU возрастает в 3 раза после 1300 часов (рис.

6.6), носкорость испарения в течение того же временного периода изменяется только с1.9∙10-10 до 1.4∙10-10 кгс-1м-2 (рис. 6.2а), и поверхностная концентрация хромауменьшается всего на 2 ат. %. Почти линейная зависимость скорости испаренияхрома из Crofer22APU позволяет предположить, что процесс лимитируетсяповерхностной кинетикой. После экспериментов по испарению хрома в потокевоздуха, поверхность Crofer22APU не однородна: большие кристаллы(Cr,Mn)3O4 шпинели с разрушенными краями можно обнаружить наповерхности одновременно с кристаллами TiOx и MnOx (рис. 6.7б).Образование молекул CrO3 (геометрия молекулы: плоский треугольник) иCrO2(OH)2 (геометрия молекулы: искаженный тетраэдр) соответственно сдвумерной и трехмерной пространственной конфигурацией легче происходитна вершинах и ребрах кристаллов шпинели, где отсутствуют пространственныеограничения и энергия связи Cr-O меньше, чем в объеме кристалла [306,307].2016.2.

Исследование проблемы "отравления катодов хромом"Выявление закономерностей влияния хрома на электрохимическиехарактеристики катодов со структурой перовскита проводилось посредствомприменениякомплексногоподхода,включающегоизмерениеэлектропроводности образцов на постоянном токе; применение методовэлектрохимической импедансной спектроскопии, растровой и просвечивающейэлектронной микроскопии, РФА, РФЭС и количественного определения хрома,осажденного из газовой фазы в катоде методом ИСП-МС.Исследования проводили для двухслойных катодов двух составов{La0.75Sr0.2MnO3/La0.75Sr0.2MnO3-Zr0.92Y0.08О2} и {La0.65Sr0.3MnO3/La0.65Sr0.3MnO3Zr0.92Y0.08О2}, а также для La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода.

Выбор катодныхматериалов определялся значительным различием в величине их кислородноионной проводимости при 800 оС [97,151].6.2.1. Двухслойные композитные катоды на основе La1-хSrхMnO3Вначале будет рассмотрен эффект осаждения хрома из газовой фазы приего испарении с поверхности сплавов с различной оксидной пленкой:Cr5Fe1Y2O3 со слоем оксида хрома и Crofer22APU с внешним слоем (Cr,Mn)3O4шпинели. Далее будет проанализировано влияние плотности тока и толщиныкатодногофункциональногослоянадеградациюэлектрохимическиххарактеристик марганецсодержащих катодов.

Список симметричных ячеек(2.34) и (2.37) с La0.75Sr0.2MnO3 катодом (гл. 2.6 и рис. 2.7а) и полуячеек (2.35) и(2.38) с La0.65Sr0.3MnO3 катодом (гл. 2.6 и рис. 2.7б), исследуемых при 800 °C,представлен в табл. 6.2 и 6.3. SC-Al(Crofer,Cr)-I и FLу-Al(Crofer,Cr)-Iсокращения используются для обозначения симметричных ячеек и полуячеек,исследуемых с Al2O3 (Al), Crofer22APU (Crofer) и Cr5Fe1Y2O3 (Cr). Символы"у" и "I" соответствуют толщине катодного функционального слоя вполуячейке и величине постоянного тока, при которой проводилисьисследования.2026.2.1.1. Влияние типа интерконнектора на скорость деградацииВременные зависимости падения напряжения на симметричных ячейкахSC-Al-0.05, SC-Crofer-0.05 и SC-Cr-0.05 представлены на рис.

6.8. Измерения напостоянномтокепериодическипрерывали,иэлектрохимическиехарактеристики симметричных ячеек исследовали методом импеданснойспектроскопии. Величины омического сопротивления (Rs) и поляризационногосопротивления катода (Rк) были получены при анализе годографов импеданса(рис. 6.9). Величина Rs включает омическое сопротивление электролита иомическое сопротивление границы {Pt-сетка/катод}. Во всех исследуемыхсимметричных ячейках Rs уменьшается во времени и обусловлено улучшениемэлектрического контакта между Pt-сеткой и марганецсодержащим катодом.При отсутствии источника хрома в газовой атмосфере, наблюдаетсянебольшоеувеличениепадениянапряженияиполяризационногосопротивления симметричной ячейки SC-Al-0.05, исследуемой с Al2O3керамикой и La0.75Sr0.2MnO3 катодным материалом в гальваностатическомрежиме (рис.

6.8а и 6.9), что может быть обусловлено небольшимимикроструктурнымиизменениямикатода,связаннымисуменьшениемоткрытой пористости.Таблица 6.2. Список симметричных ячеек с La0.75Sr0.2MnO3 катодом (рис. 2.7а).ОбозначениеячейкиSC-Al-0.05Интерконнектор Плотность токаAcм-2Al2O3SC-Al-0.10а)а)VR,Омcм20.050.12 (0-792 ч)0.100.41  0.22 (0-435 ч)SC-Crofer-0.05Crofer22APU0.050.56 (0-792 ч)SC-Cr-0Cr5Fe1Y2O30--- (0-792 ч)SC-Cr-0.050.050.84 (0-792 ч)SC-Cr-0.10.10Нелинейно (0-670 ч)Скорость деградации рассчитывали, как изменение поляризационногосопротивления катода в течение 1000 часов (Rк-11000) при 800 оС.203Таблица 6.3.

Список полуячеек с La0.65Sr0.3MnO3 катодом (рис. 2.7б).а)ОбозначениеСлой,б)I,Acм-2VR ,Омcм2Al2O30.20Нелинейно (0-393 ч)Cr5Fe1Y2O30.201.9 (0-393 ч)мкм50FL50-Al-0.2FL50-Cr-0.2FL13-0013в)ИнтерконнекторОбразец сравнения до электрохимических измеренийAl2O30.30..0.27Нелинейно (0-393 ч)FL13-Crofer-0.2Crofer22APU0.200.1 (0-393 ч)FL13-Cr-0Cr5Fe1Y2O300.4 (0-940 ч)FL13-Cr-0.070.070.8 (0-940 ч)FL13-Cr-0.180.181.0 (0-1177 ч)FL13-Cr-0.20.202.3  0.3 (0-477 ч)FL13-Cr-0.240.249.7 (0-103 ч)FL13-Al-0.272.1 (103-457 ч)FL13-Cr-0.2810.2  2.7 (0-100 ч)0.281.5  0.2 (100-1000 ч)0.6 (1000-1604 ч)FL13-Cr-0.310.31--- (0-354ч)FL13-Cr-0.50.509.6 (0-100 ч)0.7 (100-1000 ч)1.6 (1000-1604 ч)FL07-Al-0.2FL07-Cr-0.2FL01-Al-0.1Al2O30.20Нелинейно (0-393 ч)Cr5Fe1Y2O30.205.9 (0-393 ч)Al2O30.104.4 (0-393 ч)Cr5Fe1Y2O30.1044.0 (0 - 136 ч)71FL01-Cr-0.116.1 (136 -393 ч)a)ТолщинакатодногофункциональногоLa0.65Sr0.3MnO3 и Zr0.92Y0.08О2;б)слоя:Плотность тока;композитв)наосновеСкорость деградациирассчитывали, как изменение поляризационного сопротивления катода втечение 1000 часов (Rк  -11000) при 800 оС.204(а)(б)0.15SC-Cr-0.05SC-Crofer-0.050.100.000.2SC-Al-0.050.050200400FL13-Cr-0.20.30.16000.0800FL13-Crof-0.22001000300400Рис.

6.8. Временная зависимость падения напряжения на (а) симметричныхячейкахSC-Al-0.05,SC-Crofer-0.05иSC-Cr-0.05;и(б)полуячейкахFL13-Crofer-0.2 и FL13-Cr-0.2. 800 оС; р(о2) = 0.21 атм.По сравнению с SC-Al-0.05, наблюдается более высокая деградацияэлектрохимическиххарактеристиксимметричнойячейкиSC-Crofer-0.05,исследуемой с Crofer22APU, что связано с осаждением хрома из газовой фазы вкатоде.

Однако, скорость деградации электрохимических характеристиксимметричной ячейки SC-Crofer-0.05 в 1.5 раза ниже, чем для симметричнойячейки SC-Cr-0.05 со сплавом Cr5Fe1Y2O3 в качестве источника газообразныхмолекул хрома (рис. 6.8 и табл. 6.2). Полученные результаты хорошосогласуютсясизменениемполногополяризационногосопротивлениясимметричных ячеек SC-Crofer-0.05 и SC-Cr-0.05 (Рис. 6.9б,в). Подобныетенденции были обнаружены для полуячеек FL13-Crofer-0.2 с Crofer22APU иFL13-Cr-0.2 со сплавом Cr5Fe1Y2O3 (табл. 6.3 и рис. 6.8б), исследуемых приболее высокой плотности тока 0.20 Acм-2 с другим катодным материаломLa0.65Sr0.3MnO3.Общее количество хрома, обнаруженного в полуячейке FL13-Cr-0.2 послеэлектрохимических измерений при 800 оС в течение 393 часов, составило140 мкгcм-2, что почти в 2.5 раза выше, чем количество хрома, обнаруженное вполуячейке FL13-Crofer-0.2, исследуемой с Crofer22APU (рис.

6.10). Этиданные хорошо коррелируют с результатами, ранне полученными методомиспарения в потоке газа (рис. 6.3б). Сопоставление скорости деградации дляSC-Crofer-0.05, SC-Cr-0.05, FL13-Crofer-0.2 и FL13-Cr-0.2 с величиной хрома,205(а)10-210-1100101102103104105106-0.6272239792-1.2-0.4-0.2-0.80.0-0.40.00.0(б)10-2RRs0.20.40.410-10.81001011.21021.61032.01042.4105106-0.62239523792-1.2-0.4-0.2-0.80.0-0.40.00.0(в)10-2-1.20.20.40.410-10.81001011.21021.62.01031042.4105106-0.62167313792-0.4-0.2-0.80.0-0.40.00.00.20.40.40.81.21.62.02.4Рис. 6.9. Эволюция годографов импеданса симметричных ячеек (а) SC-Al-0.05,(б) SC-Crofer-0.05 и (с) SC-Cr-0.05.

800оС; равновесный потенциал;р(о2) = 0.21 атм. Время измерений указано на графиках в часах. Характерныечастоты (в герцах) указаны на годографах импеданса.206FL13-Cr-0.2150Рис.6.10.Количествохрома,осажденного на единицу площади100катода (mCr/S) в FL13-Crofer-0.2 иFL13-Crofer-0.250FL13-Cr-0.2, по данным ИСП-МС.800 оС; 393 часа; р(о2) = 0.21 атм.0обнаруженного в катоде методом ИСП-МС, позволяет утверждать, что нетлинейной зависимости между количеством хрома, осажденного в катоде, искоростью деградации электрохимических характеристик катодов.

Значит,только часть хрома, осажденного в катоде, приводит к сильному увеличениюполяризационного сопротивления. Применение интерконнекторов с болеенизкой скоростью испарения хрома позволяет минимизировать возрастаниеполяризационного сопротивления и замедлить деградационные процессы.6.2.1.2. Влияние плотности тока на скорость деградацииЭлектрохимические характеристики полуячеек FL13-Cr-I исследовали вгальваностатическом режиме при плотностях тока 0.07-0.50 Асм-2 только сосплавом Cr5Fe1Y2O3 в качестве источника газообразных молекул хрома(рис. 6.11а и табл. 6.3).

Была выявлена следующая общая тенденция: скоростьдеградации возрастает постепенно при повышении (0.07 и 0.20 Асм-2)плотности тока, проходящего через полуячейку. Однако в экспериментах сплотностью тока выше 0.24 Асм-2 скорость деградации изменяется нелинейно:на начальном этапе в течение 100 часов скорость деградации составляет9-10 Oмcм2 и далее значительно понижается (табл. 6.3). Этот результатявляетсянеожиданным,таккаккатодLa0.65Sr0.3MnO3вполуячейкахFL13-Cr-I находился при одинаковом парциальном давлении хрома.Измерения на постоянном токе для полуячеек FL13-Cr-I прерывались дляпроведенияисследованийметодомэлектрохимическойимпедансной207спектроскопии.

Характеристики

Список файлов диссертации