Диссертация (1145446), страница 36
Текст из файла (страница 36)
6.21 и табл. 6.4 для 0 часов). Поляризационноесопротивление низкочастотной стадии в FL13-Cr-0.2 меньше на 15%, чем дляFL07-Cr-0.2, несмотря на то, что толщины катодного функционального слоя в этихполуячейках отличаются почти в 2 раза. Это подтверждает, что не весь катодныйфункциональный слой вносит эквивалентный вклад в процесс восстановлениякислорода. Для полуячейки FL13-Cr-0.2, низкочастотная стадия определяетнаблюдаемые деградационные процессы (рис. 6.21а и табл. 6.4). Возрастаниевеличины RHF наблюдалось только после 75 часов. За исследованный периодполяризационное сопротивление низкочастотной стадии увеличилось в 5.6 раза,тогда как для высокочастотной стадии только на 80 %. Во времяэлектрохимических измерений, RLF и RHF полуячейки FL07-Cr-0.2 возрастаютсоответственно в 11.8 и 3.6 раз.
Низкочастотная стадия вносит бóльший вклад вувеличение поляризационного сопротивления ячейки.221Значительное возрастание низкочастотной составляющей годографаимпеданса полуячейки FL07-Cr-0.2 хорошо согласуется с результатами РЭМ.Дополнительно к кристаллам (Cr,Mn)3О4 шпинели в токовом коллекторномслое, значительное количество хрома было обнаружено в виде Cr2O3 натрехфазныхграницах{La0.65Sr0.3MnO3/Zr0.92Y0.08О2/газ}вкатодномфункциональном слое и на границе, непосредственно прилегающей кэлектролиту. Следует подчернуть, что появление Cr2O3 наблюдается толькопосле экспериментов, проводимых при постоянном электрическом токе.Осаждение и восстановление хромсодержащих молекул, сопровождающеесяобразованием оксида хрома (III), происходит одновременно с восстановлениемкислорода в катодном функциональном слое.
Образование Cr2O3 в катодномфункциональномслоебудетзначительноуменьшатьпротяженностьтрехфазных границ и блокировать процесс восстановления кислорода. По мерепродвижения от границы с электролитом в глубь функционального слоя вкладэлектрохимически-активных центров в процесс восстановления кислородабудет понижаться, и, соответственно, осаждение хрома в этой области будетменьшевлиятьнадеградациюэлектрохимическиххарактеристик.Использование полуячеек с более толстым катодным функциональным слоемпозволяет замедлить деградацию электрохимических характеристик катодоввследствие осаждения хрома из газовой фазы. Следует отметить, чтолокализация оксида хрома также затрудняет процесс переноса ионов кислородамежду зернами компонентов в катодном функциональном слое, но вклад этогопроцесса в общую скорость деградации значительно ниже.6.2.2.
Система на основе La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодаВначале рассмотрим эффект осаждения хрома из газовой фазы вбестоковых условиях при 800 оС. Далее будет проанализировано влияниеплотности тока на деградацию электрохимических характеристик катодов. Взаключении, будут представлены данные о величине электропроводностивновь образовавшейся фазы и модельные эксперименты, позволяющие оценить222ее вклад в общую скорость деградации электрохимических характеристик взависимости от области ее локализации.
Список полуячеек (2.36) и (2.39) сLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом (гл. 2.6 и рис. 2.7в) представлен в табл. 6.5.СокращениеLSFC-Al(Cr)-Iиспользуетсядляобозначенияполуячеек,исследуемых с Al2O3 (Al) и Cr5Fe1Y2O3 (Cr). Символ "I" соответствуютвеличине постоянного тока, при которой проводились исследования.6.2.2.1. Деградация электрохимических характеристик La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3в бестоковых условияхГодографы импеданса полуячейки LSFC-Cr-0, исследуемой со сплавомCr5Fe1Y2O3 в бестоковых условиях, представлены на рис.
6.23а. Во временипроисходитвозрастаниекакомического,такиполяризационногосопротивления полуячейки (рис. 6.23б). Скорость деградации составляетсоответственно 0.5 и 3.7 Омcм2 для омического и поляризационногосопротивления. Химический анализ подтвердил, что при этом концентрацияхрома в катоде также возрастает линейно и после 540 часов составляет1235±45 мкгсм-2 (рис. 6.24).Для изучения распределения хрома по объему катода, были проведенымикроскопические исследования с картированием по хрому и стронцию(рис. 6.25). Микроскопические исследования показали, что хром неравномернораспределяется между поверхностью и объемом катода.
Значительноеколичество хрома было обнаружено на поверхности катода. Использованиеэнергодисперсионного рентгеновского микроанализа позволило установитьэлементный состав поверхностного слоя (табл. 6.6, РЭМ/РСМА). Это хорошосогласуется с элементным составом, предполагаемым для стехиометрическогосоединения SrCrO4 (табл. 6.5). Толщина слоя SrCrO4 растет линейно во времении достигает 2.5-3 мкм после 540 часов (рис. 6.24). В течение последующих400 часов толщина слоя не меняется, но адсорбция хрома продолжается сменьшей скоростью (рис. 6.24). Одновременно небольшое количество хрома223Таблица 6.5.
Список полуячеек с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом, анализируемыхпри 800 °C (рис. 2.7в).ОбозначениеИнтерконнекторLSFC-Al-0.07LSFC-Al-0.2LSFC-Al-0.5LSFC-Cr-0LSFC-Cr-0.07LSFC-Cr-0.2LSFC-Cr-0.5LSFC/SrCrO4-АlAl2O3а)а)I,Acм-2Периодвремени, чб)VRОмcм20.070-3930.1 ± 0.30.200-3930.2в)0.500-3770.4Cr5Fe1Y2O300-9403.70.070-3930.7 ± 0.30.200-3931.2 ± 0.20.500-3931.4 ± 0.3Cr5Fe1Y2O300-204--Al2O30204-248- 0.80.33248-276- 44.80.33276-5601.1Плотность тока; б) Скорость деградации рассчитывали, как изменениеполяризационного(Rк-11000);сопротивленияв)катодавтечение1000часовСкорость деградации рассчитывали, как изменениеполного электрического сопротивления полуячеек в течение 1000 часов(R -11000).(а)-2.04205560-1.5-1.0-0.50.00.0(б)100102103100.50101010 100 -1101.01.5-110-1102.02.53.03.52.52.01.51.00.500.250.00RkRs0100200300400Рис.
6.23. (а) Годографы импеданса полуячейки LSFC-Cr-0. Время измеренийуказано на графиках в часах; (б) временная зависимость изменения омического(Rs) и поляризационного (Rк) сопротивления полуячейки LSFC-Cr-0. 800 оС;равновесный потенциал; р(о2) = 0.21 атм. Характерные частоты (в герцах)указаны на годографах импеданса.224140081200610008004600400220000200 400 600 800 10000Рис.
6.24. Временная зависимость количества хрома, осажденного на единицуплощади катода (mCr/S) в полуячейке LSFC-Cr-0 по данным ИСП-МС, и толщинаSrCrO4 слоя, образовавшегося на поверхности катода в течение этихэкспериментов. 800 оС; р(о2) = 0.21 атм.(a)CrSr1128YSZ(б)28YSZCrSr1128YSZ(в)SrCr118YSZ28YSZ28YSZ2Рис. 6.25. Микрофотографии поперечного сечения полуячейки LSFC-Cr-0после исследований в течение 204 (а), 560 (б) и 940 (в) часов и картирование похрому и стронцию. 800°C; р(о2) = 0.21 атм. La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (1); защитныйслой Ce0.8Gd0.2O2 (2); электролит Zr0.92Y0.08O2 (8YSZ).225Таблица 6.6. Химический состав и степень окисления элементов наповерхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода после экспериментов с Cr5Fe1Y2O3ПолуячейкаМетодSrСтехиометрический SrCrO416.7LSFC-Cr-0РЭМ/РСМА 16.7 ± 1.3LSFC-Cr-0.1РЭМ/РСМА 17.8 ± 1.3LSFC-Cr-0.07РФЭС20.6 ± 1.5Элемент, ат.
%Cr16.714.6 ± 1.116.5 ± 1.314.7 ± 1.1O66.468.7 ± 5.265.7 ± 4.964.7 ± 4.9степень окисления или соединениеCr3+ CrO3 SrCrO41.71.711.3также неравномерно проникает в объем катода на глубину до 10-20 мкм втечение 204 часов (рис. 6.25а). После 940 часов значительное количество хромараспределено по всему объему катода (рис. 6.25в). Это может происходитьпосредством двух механизмов. До образования сплошного слоя SrCrO4 наповерхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3, хромсодержащие газообразные молекулыадсорбируютсянавнутреннейповерхностипористогокатода.Послеобразования сплошного SrCrO4 слоя на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3перераспределение хрома может происходить в результате твердофазнойповерхностнойдиффузиихромахимического потенциала навследствиеразличнойвеличиныегогранице образовавшегося слоя SrCrO4 сLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 и на внутренней поверхности пористого катода.6.2.2.2.
Влияние плотности тока на скорость деградацииЭлектрохимическиехарактеристикиполуячеекLSFC-Cr-Iбылиисследованы в гальваностатическом режиме при 0.07-0.50 Асм-2 со сплавомCr5Fe1Y2O3 в качестве источника газообразных молекул хрома (табл. 6.5).Дополнительно полуячейки LSFC-Аl-I (I = 0.07-0.50) были исследованы вотсутствии источника газообразных молекул хрома. Измерения на постоянномтоке прерывались для проведения исследований методом электрохимическогоимпеданса.
Для полуячеек LSFC-Аl-I (I = 0.07-0.50 Асм-2) наблюдалось226небольшое увеличение поляризационного сопротивления и возрастаниескорости деградации с увеличением плотности тока (табл. 6.5). Это наиболеевероятно обусловлено небольшими микроструктурными изменениями катода.Значительное уменьшение поляризационного сопротивления катодовбыло обнаружено для LSFC-Аl-0.07 и LSFC-Cr-0.07 в течение начальных 150часов (рис. 6.26 и 6.27). Далее наблюдалось более значимое возрастаниеполяризационного сопротивления полуячеек LSFC-Cr-0.07, чем LSFC-Аl-0.07.Временные зависимости падения напряжения на полуячейках LSFC-Cr-0.2 иLSFC-Cr-0.5 представлены на рис.
6.28. Падение напряжения на полуячейкахLSFC-Cr-0.2 и LSFC-Аl-0.2 также меняется нелинейно, уменьшаясь наначальном этапе исследований. Это может быть связано с активацией катода[308] и улучшением контакта {Pt сетка/La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катод}. При болеевысокой плотности тока данный эффект не наблюдался (рис. 6.28б). Приналожении внешней поляризации скорость деградации электрохимическиххарактеристик LSFC-Cr-I (I = 0.07-0.50 Асм-2) полуячеек значительноуменьшается по сравнению с бестоковыми условиями (табл. 6.5).Толщина поверхностного хромсодержащего слоя меняется в зависимостиот плотности тока, проходящего через полуячейку.
Кристаллы правильнойформы образуют слой на поверхности катода толщиной 2.5-3 мкм после393 часов при плотности тока 0.07 Асм-2 (рис. 6.29а), что сопоставимо столщиной слоя сформировавшегося на поверхности катода в бестоковыхусловиях(рис.6.25).La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3ОбразованиекатодавфазыSrCrO4гальваностатическихнаповерхностиусловияхтакжеподтверждается методом РЭМ/РСМА (табл. 6.6).Методом РФЭС показано, что кроме SrCrO4 на поверхности катода хромприсутствует в различных химических состояниях: фаза CrO3 (1.7 ат. %) икатионы Cr3+ (1.7 ат. %). Поверхностный слой на 4 ат. % обогащен постронцию по сравнению со стехиометрическим составом SrCrO4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
