Диссертация (1145446), страница 31
Текст из файла (страница 31)
5.11представлены температурные зависимости электропроводности электролита(эл) и полного поляризационного сопротивления катода. Поляризационноесопротивлениекатодабылопересчитанодля{La0.8Sr0.2MnO3/Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3/Ce0.9Gd0.1O2}.Сполуячейкиувеличениемтемпературы спекания до 1410 ºС электропроводность электролита значительноувеличивается и составляет 0.027 Ом-1см-1 (750 ºС). Дальнейшее повышениетемпературы спекания до 1460 оС не изменяет электропроводность электролита(рис.
5.10 и 5.11а). Энергия активации электропроводности Ce0.9Gd0.1O2электролита понижается с увеличением температуры спекания выше 1350 ºС:1.02 эВ (1317 ºС), 1.07 эВ (1360 ºС), 0.84 эВ (1410 ºС) и 0.75 эВ (1460 ºС).Повышенные значения энергии активации ячеек, подготовленных при1317-1360 ºС, могут указывать на недостаточную плотность электролита изначительный вклад его зернограничного сопротивления в общую величинусопротивления.
Это хорошо согласуется с результатами микроструктурногоанализа. Микрофотографии поперечного сечения ячейки (5.1) после спекания186Рис. 5.10. Годографы импеданса симметричных ячеек (5.1) после спекания приразличных температурах. Характерные частоты (в герцах) указаны нагодографах импеданса. 750 ºC; равновесный потенциал; р(о2) = 0.21 атм.(а)2.1o1317 C1.81360 C1.51410 C1.21460 C(б)ooo0.90.60.30.00.0009 0.0010 0.0011 0.00121.51.20.90.60.30.0-0.3-0.6-0.9o1317 Co1360 Co1410 Co1460 C0.0009 0.0010 0.0011 0.00121/T, 1/K1/T, 1/KРис.
5.11. Температурные зависимости (а) электропроводности электролита и(б) полного поляризационного сопротивления катода. Температуры спеканияячеек указаны на рисунке.(а)(б)2 мкмРис.5.12.Микрофотографиипоперечного5 мкмсеченияэлектролитавсимметричных ячейках (5.1), спеченных при различных температурах:(а) 1360 ºС и (б) 1460 ºС.187при 1360 ºС и 1460 ºС показаны на рис. 5.12.
Электролит, спеченный при1360 ºС, обладает высокой пористостью (рис. 5.12а). Средний размер зеренсоставляет около 0.4 мкм. Видно, что соседние зерна начинают срастаться,образуя шейки. После спекания при 1410 и 1460 ºС картина совершенноменяется (рис. 5.12б). Электролит хорошо спечен, хотя видны небольшиезакрытые поры.Поляризационное сопротивление ячеек (5.1) значительно уменьшаетсяпосле спекания при 1360 оС и достигает наименьшего значения после спеканияпри 1410 ºС (рис. 5.10 и 5.11б).
При дальнейшем увеличении температурыспекания до 1460 оС поляризационное сопротивление ячейки (5.1) возрастает на4-6 % при 600-700 оС и 11-16 % при 750-850 оС. Это обусловлено уменьшениемпористости катода и ухудшением каталитической активности манганиталантана-стронция. После спекания при 1460 ºС РФА анализ не выявилобразования новых соединений.Далее сравнивали электрохимические характеристики симметричныхячеек (5.1), подготовленных при 1410 ºС, и симметричных ячеек (5.3), (5.4) сСе-модифицированными катодными токовыми коллекторами.
На рис. 5.13представлены годографы импеданса симметричных ячеек (5.1), (5.3) и (5.4) сLa0.8Sr0.2MnO3,LSMCе02иLSСCе02,соответственно.Температурныезависимости поляризационного сопротивления катода, пересчитанные дляполуячеек {токовый коллектор/Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3/Ce0.9Gd0.1O2}, иполного сопротивления соответствующих полуячеек (R) показаны на рис. 5.14.Суммарное поляризационное сопротивление ячеек с токовыми коллекторамиLSMCе02 и LSСCе02 при 600-850 ºС уменьшается в 2-2.5 раза.
При 800-850 ºСомическое сопротивление ячеек с коллекторами из LSMCе02 и LSСCе02,значительно выше по сравнению с ячейкой с La0.8Sr0.2MnO3 в качествеколлекторного слоя. Однако при более низких температурах омическоесопротивление всех трех ячеек становится сопоставимым (рис. 5.13).В годографах импеданса исследуемых ячеек виден вклад несколькихрелаксационных процессов в суммарное поляризационное сопротивление188Рис.
5.13. Годографы импеданса симметричных ячеек (5.1) с La0.8Sr0.2MnO3,(5.3) с LSMCе02 и (5.4) с LSСCе02. 750 ºС; р(о2) = 0.21 атм.; равновесныйпотенциал. Характерные частоты (в герцах) указаны на годографах импеданса.1.5(а)(б)La0.8Sr0.2MnO3LSMCe02LSCCe021.20.90.61.41.00.80.30.60.00.4-0.30.2-0.60.0-0.9La0.8Sr0.2MnO3LSMCe02LSCCe021.20.00090.00100.0011-0.20.00090.00100.00111/T, 1/K1/T, 1/KРис. 5.14. Температурные зависимости (а) поляризационного сопротивлениякатода и (б) полного сопротивления полуячеек{токовый коллектор/Ce0.9Gd0.1O2 - (La0.8Sr0.2)0.95MnO3 /Ce0.9Gd0.1O2}.катодов, которые можно связать с отдельными стадиями электродной реакции.Низкочастотный процесс с характеристической частотой 2-6 Гц проявляется втемпературном интервале 750-850 ºС для всех трех систем.
Поляризационноесопротивление низкочастотной стадии (RLF) составляет (10-25)×10-3 Омсм2 ислабо зависит от температуры. Проявление низкочастотного процесса наиболеевероятно вызвано газодиффузионными затруднениями [301], посколькуэлектрохимические измерения проводили в воздушной атмосфере, но безпропускания постоянного потока воздуха над поверхностью образцов.При 750 ºС дополнительно можно выделить вклад высокочастотной(1260-4225 Гц) и среднечастотной стадий (400-500 Гц) электродного процесса189(рис. 5.13).
Температурные зависимости поляризационного сопротивлениявысокочастотной(RHF)исреднечастотной(RMF)стадий,атакжесоответствующие емкости (СHF и СMF) представлены на рис. 5.15 и 5.16. Длявысоко- и среднечастотных релаксационных процессов наблюдается различнаяэнергия активации. Для систем с токовыми коллекторами из La0.8Sr0.2MnO3 иLSMCе02 энергия активации сопоставима и составляет 1.19-1.20 и 1.39-1.43 эВсоответственно для высоко- и среднечастотной стадий электродного процесса(рис. 5.15). Значения электродной емкости СHF и СMF для этих системпрактически не зависят от температуры и в среднем составляют (1.3-1.5)×10-4 и(4.3-5.6)×10-4 Фсм-2 (рис. 5.16). Для системы с LSСCе02 токовым коллекторомвеличины энергии активации составляют 1.07 и 1.61 эВ для RHF и RMF,соответственно (рис.
5.15). Среднее значение электродной емкости при этомнемного выше: СHF = 2.7×10-4 Фсм-2 и СMF = 7.9×10-4 Фсм-2 (рис. 5.16).LSСCе02 проявляет более высокую величину общей электропроводностис более заметным вкладом электронной составляющей р-типа, чем LSMCе02(рис. 4.10 и 4.20). Из литературы известно, что для кобальтсодержащихкатодных материалов со структурой перовскита вклад ионной проводимости вобщую величину электропроводности также выше 6,97,177. Однако,применение LSMCе02 и LSСCе02 в качестве токового коллекторного слояодинаково улучшает электрохимические свойства электродной системы. Послеспекания ячейки (5.3) с токовым коллектором из LSMCе02 при 1020 оС не былообнаружено образования новых соединений. РФА анализ, проведенный наповерхности ячейки (5.4), указывает на взаимодействие LSСCе02 с материаломкатодного функционального слоя с образованием новой фазы, что можетприводить к изменению транспортных характеристик границы {токовыйколлектор/функциональный слой}.
La0.680Sr0.295Mn0.5Со0.5O3 был синтезированпри 1020 ºС в течение 5 часов в воздушной среде из эквимолярной смеси(La0.8Sr0.2)0.95MnO3 и La0.6Sr0.4СоO3. Новая фаза перовскита с орторомбическойсимметрией была обнаружена в La0.680Sr0.295Mn0.5Со0.5O3. Величина общейэлектропроводности керамики с относительной плотностью 48 % составила190(а)0.90.61/T,La1/K0.8Sr0.2MnO30.3LSMCe02LSCCe02(б)La0.8Sr0.2MnO3LSMCe02LSCCe020.90.60.30.00.0-0.3-0.3-0.6-0.6-0.9-0.9-1.20.00090.00100.00110.00090.00100.00111/T, 1/K1/T, 1/KРис.
5.15. Температурные зависимости поляризационного сопротивления(а) высокочастотной и (б) среднечастотной стадии электродного процесса вполуячейках {токовый коллектор/Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3/Ce0.9Gd0.1O2}.0.001CMF (LSCCe02)CMF (LSMCe02)CMF (La0.8Sr0.2MnO3)CHF (LSCCe02)CHF (LSMCe02)1E-4CHF (La0.8Sr0.2MnO3)0.00090.00100.00111/T, 1/KРис. 5.16. Температурные зависимости емкости высокочастотной (СHF) исреднечастотной (СMF) стадий электродного процесса в полуячейках {токовыйколлектор/Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3/Ce0.9Gd0.1O2}.48 Ом-1см-1 при 800 оС, что при пересчете 302 на плотную керамикусоставляет 144.9 Ом-1см-1.
Для состава La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 = 175 Ом-1см-1при 800 оС (табл. 5.1). Значит, величины электропроводности перовскитов,одновременно содержащих катионы марганца и кобальта на В-позициях,значительнониже,чемдляLSСCе02,исопоставимысвеличинойэлектропроводности LSMCе02.
Кроме того, величины электродной емкости,измеренные для системы с катодным токовым коллектором из LSСCе02,значительно ниже (рис. 5.16) по сравнению с данными, приведенными влитературе для тонких пленок La1-хSrхСоO3 (~ 1×10−1 Ф×cм-2 [177,303),191исследованныхвВышеприведенныекачествекатодногорезультатыпозволяютфункциональногоисключитьслоя.протеканиеэлектрохимической реакции в токовом коллекторе LSСCе02.К настоящему времени в литературе не представлены детальныеисследования о влиянии толщины композитного La1-xSrxMnO3-Ce1-хGdхO2функционального слоя на электрохимические характеристики двухслойныхэлектродов. Однако для системы La1-xSrxMnO3-Zr0.92Y0.08О2 было показано, чтоэлектрохимический процесс протекает в функциональном композитном слоетолщиной ~ 10-12 мкм, прилегающем непосредственно к электролиту [178,179].Толщина катодного функционального слоя Ce0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3 вячейках(5.1)-(5.4)составляет45мкм,чтозначительнопревышаетвышеуказанные значения.
Манганиты лантана-стронция обладают низкимивеличинами кислородно-ионной проводимости [97,151. Это указывает на то,что электрохимический процесс в ячейке (5.3) с токовым коллектором изLSMCе02 протекает только в катодном функциональном слое.Вследствиеболеевысокойвеличиныобщейудельнойэлектропроводности LSMCе02 и образующейся фазы на основе манганитовкобальтитов лантана-стронция, может происходить увеличение концентрацииэлектронных дырок в трехфазной зоне катодного функционального слоя, что иприводит к уменьшению поляризационного сопротивления катода в 2-2.5 раза.1925.3. Выводы по Главе 51. Деградация удельного контактного сопротивления была исследована длямногослойных систем с контактными слоями на основе фаз со структуройперовскита(La0.65Sr0.3MnO3,La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3иLaMn0.4Co0.6O3)имарганецсодержащими сталями (Crofer22APU, ZMG232 и DIN 1.4749).2.
Установлено, что начальная высокая величина электронной проводимостиперовскитов, сопоставимые величины КЛТР начальных компонентов и методнанесения контактного слоя на поверхность стали принципиально важны дляформирования многослойных систем с изначально низкой величинойудельного контактного сопротивления.3. При длительных временах система {контактный слой/сталь} постепеннопреобразуется в систему {контактный слой/ многофазный оксидный слой /сталь}.Толщинаформирующегосяслоя,электропроводностьикоэффициенты термического расширения фаз, образующихся в оксидномслое, оказывают определяющее влияние на скорость деградации удельногоконтактного сопротивления. Показано, что не только химический составперовскитов, но и химический состав сталей оказывает существенноевлияние на скорость роста оксидной пленки, ее фазовый состав, адгезиюмежду образующимся оксидным слоем и сталью, и как следствие влияет наэлектрические свойства многослойной системы.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
