Диссертация (1145446), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Наименьшая скорость деградации (110-3 Омcм2 в течение 1000 часов или0.1 % за 1000 часов относительно суммарного сопротивления единичноготвердооксидного топливного элемента) была обнаружена для многослойнойсистемы {La0.65Sr0.3MnO3/Crofer22APU}. Эта система может быть напрямуюиспользована в твердооксидном топливном элементе для стационарногоприменения и в качестве дополнительной силовой установки. Применениесистем{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/сталь}(сталь:Crofer22APUиZMG232)является перспективным, поскольку электрические потери вследствиедеградации электрического контакта составляют 0.34-0.39 % за 1000 часов,193что соответствует требованиям для применения твердооксидного топливногоэлемента в качестве дополнительной электросиловой установки.5.

По методике пленочного литья была подготовлена многослойная система наоснове твердого электролита Ce0.9Gd0.1O2 в контакте с двухслойным катодом,состоящим из функционального слоя на основе катион-дефицитногоперовскита (La0.8Sr0.2)0.95MnO3 и Ce0.9Gd0.1O2 и токового коллекторного слояна основе катион-стехиометрического перовскита La0.8Sr0.2MnO3. Показано,чтонаилучшиеэлектрохимическиехарактеристикидостигаютсядлятрехслойной системы, спеченной при температуре 1410 ºС.6.

Применение Се-модифицированных манганитов или кобальтитов лантанастронция в качестве катодного токового коллекторного слоя двухслойныхэлектродов позволяет улучшить электрохимические характеристики притемпературах 600-750ºС.194ГЛАВА 6. ПРОБЛЕМА "ОТРАВЛЕНИЯ КАТОДОВ ХРОМОМ" ВТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХПодход к изучению данной проблемы был разделен на две части. Вначалебыло количественно проанализировано испарение хрома из сталей и сплавов.Далее были выявлены зависимости влияния хрома, осажденного из газовойфазы, на электрохимические характеристики катодов со структурой перовскита.6.1. Испарение хрома из сплавов и сталейДля количественного описания испарения хрома с поверхности сплавов исталей использовалась методика испарения вещества в потоке газа (гл.

2.5).Испарение хрома было изучено для сплава Cr5Fe1Y2O3 и стали Crofer22APU,предокисленных на воздухе в течение 100 часов для формирования на ихповерхности сплошной пленки соответственно оксида хрома и (Cr,Mn)3О4шпинели. Скорость переноса хрома (Vтрансп, кгс-1м-2) рассчитывалась какколичество хрома (mCr, кг), испарившегося с единицы геометрическойповерхности образца (S, м2) и перенесенного в единицу времени (, с) с потокомвоздуха из испарительной камеры и сконденсировавшегося в охлаждаемойчасти системы (рис. 2.6, элементы 16 и 17):Vтрансп = mCr/(S)(6.1)Зависимости скорости переноса хрома, испарившегося с поверхностиCr5Fe1Y2O3 и стали Crofer22APU, от скорости потока воздуха представлены нарис.

6.1а. Для обоих образцов можно различить две области: равновесного инеравновесного испарения. При равновесных условиях количество хрома,конденсирующегося в охлаждаемой части системы в единицу времени,пропорциональнопотокувоздуха.Принеравновесныхусловиях,всеобразовавшиеся в газовой фазе хромсодержащие молекулы переносятся изиспарительной камеры с потоком воздуха в охлаждаемую часть системы, искорость переноса хрома не зависит от скорости потока воздуха (рис. 6.1а). Всеизмерения, представленные далее в гл. 6.1, проводились при неравновесныхусловиях, поскольку в этом случае скорость переноса хрома равна скорости его195испарения. Термин "скорость испарения" будет использоваться далее в работе.Скорость испарения хрома (VCr) также рассчитывали по формуле (6.1).

Болеетого, высокие скорости потока воздуха соответствуют рабочим параметрамТОТЭ.Данные о скорости испарения хрома с поверхности Cr5Fe1Y2O3,приведенные для экспериментов со скоростью потока воздуха 1.3 и 2.4 лмин-1,совпадают, указывая на достижение неравновесных условий при скоростипотока воздуха 1.3 лмин-1 (рис. 6.2а). Скорость спарения хрома с поверхностисплава Cr5Fe1Y2O3 при 800 оС и p(н2о) = 0.019 атм. постоянна в течениеCr5Fe1Y2O3Рис. 6.1.

Зависимости скорости6.0E-10переноса хрома от скоростипотока воздуха при 800 оС и4.0E-10Crofer22APUp(н2о)2.0E-10=измерений:Границы0.0(а)0.51.01.52.0Cr5Fe1Y2O36.0 E-102.50.019атм.Времячасов.75-100погрешностинепревышают размеров символов.(б)1E-9Cr5Fe1Y2O34.0 E-10Crofer22APU2.0 E-101E-1004008001200Crofer22APU0.000850.000900.000951/T, 1/KРис.

6.2. Скорость испарения хрома с поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3 и сталиCrofer22APU в зависимости от (а) времени при 800 оС и (б) температуры втечение 307 часов. р(н2о) = 0.019 атм. Границы погрешности не превышаютразмеров символов.(а)(б)2.0 E-91.5 E-9Cr5Fe1Y2O31.0 E-9Crofer22APU0.5 E-90.000.020.040.060.08VCr(Cr5Fe1Y2O3 )/ VCr(Crofer22APU )1964.54.03.53.02.50.000.020.040.060.08Рис. 6.3. (а) Скорость испарения хрома с поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3 истали Crofer22APU в зависимости от парциального давления паров воды.Границы погрешности не превышают размеров символов; (б) соотношениескоростей испарения хрома с поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3 и сталиCrofer22APU.

800 оС; скорость потока воздуха 1.3 лмин-1; 81 час.исследованного периода времени (500 часов). Эти результаты хорошосогласуются с ранее полученными данными для скорости испарения хрома споверхности оксида хрома в атмосфере чистого кислорода. Скорость испаренияхрома из Cr2O3 постоянна во времени и лимитируется поверхностнойкинетикой [304]. При аналогичных условиях скорость испарения хрома споверхности Crofer22APU постоянна в течение 400 часов, а при болеедлительных временах (до 1300 часов) наблюдается ее постепенное уменьшение(рис. 6.2а).В температурном интервале 750-900 °C испарение хрома почти в 3 разавыше для Cr5Fe1Y2O3, чем для Crofer22APU (рис.

6.2б). Скорость испаренияхрома с поверхности Crofer22APU зависит линейно от парциального давленияпаров воды (рис. 6.3а). Это связано с образованием в газовой фазе как молекулCrO3 (ур. 1.17), так и CrO2(OH)2 (ур. 1.18). Необходимо отметить, что согласнотермодинамическим расчетам, парциальное давление CrO2(OH)2 выше на 3порядка, чем для CrO3 при 800 оС и р(н2о) = 0.100 атм. [202]. Испарение хрома споверхности Cr5Fe1Y2O3 по сравнению с Crofer22APU возрастает приувеличении парциального давления паров воды (рис.

6.3б). Таким образом197установлено, что присутствие слоя (Cr,Mn)3O4 шпинели на поверхности сталипонижает скорость испарения хрома в диапазоне температур 750-900 оС ир(н2о) = 0.009-0.069 атм.Согласно данным РФЭС, концентрация хрома на поверхности сплаваCr5Fe1Y2O3 и стали Crofer22APU после окисления в статическом воздухе(800 оС и 100 часов) составляет 40.0 и 9.7 ат. %, соответственно.

Можноожидать, что скорость испарения хрома с поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3должна быть в 4 раза выше, чем для стали Crofer22APU. Экспериментальныеданные, полученные методом испарения хрома в потоке газа, несколько нижепри р(н2о) = 0.019 атм., но приближаются к ожидаемой величине приповышении парциального давления паров воды до 0.050-0.069 атм. Этоуказывает на то, что скорость испарения хрома пропорциональна егоповерхностной концентрации.Сплошной слой Cr2O3 сформировался на поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3после окисления на воздухе при 800 оС в течение 100 часов (рис.

6.4). Толщинапленки составляла 0.5 мкм. Методом МСВИ было обнаружено, что пленкатакжесодержитнебольшиевключенияжелезаииттрия,хаотичнорасположенные по объему пленки (рис. 6.5а). Кроме того, включения оксидаиттрия размером 1.3-1.8 мкм были обнаружены около оксидной пленки вобъеме сплава. После экспериментов по изучению испарения хрома в потокевоздуха в течение 300 часов при 800 оС, толщина слоя Cr2O3 увеличилась до1 мкм. Концентрация железа в поверхностном слое оксидной пленкиувеличивается, и одновременно концентрация иттрия уменьшается (рис.

6.5б).Большие включения иттрия исчезают, и равномерно распределенный иттрийможно обнаружить в сплаве, прилегающем к оксидной пленке.Сплошная оксидная пленка толщиной 1.5 мкм образуется на поверхностиCrofer22APU после окисления стали на воздухе при 800 оС в течение 100 часов(рис. 6.6). Кристаллы шпинели правильной формы образуются на поверхностиоксидной пленки. После экспериментов по изучению испарения хрома в потокевоздуха толщина оксидной пленки постепенно увеличивается и достигает198Рис. 6.4. Микрофотография поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3 после окисления встатическом воздухе при 800 оC в течение 100 часов.(а)(б)Рис. 6.5.

Результаты МСВИ: распределение элементов в поперечном сечениисформировавшейся оксидной пленки на поверхности Cr5Fe1Y2O3 (а) окислениена воздухе в течение 100 часов при 800 оC; (б) после экспериментов поиспарению хрома в потоке воздуха (1.3 лмин-1) при 800 оC в течение300 часов, p(н2о) = 0.019 атм.199Рис. 6.6. Изменение общей толщины543(Cr,Mn)3O42пленкиишпинели(Cr,Mn)3O4толщинынаслояповерхностиCrofer22APU.

800 °C; p(н2о) = 0.019 атм.;скорость потока воздуха 1.3 лмин-1.10оксиднойТолщина04008001200сформировавшейсяоксиднойпленки на поверхности Crofer22APU () встатическом воздухе [305].(а)(Mn,Cr)3O4(б)Cr2O3SiOxAl2O3TiOxРис. 6.7. Микрофотография (а) поперечного сечения и (б) поверхностиCrofer22APU после экспериментов по испарению хрома в потоке воздуха(1.3 лмин-1). 800 оC; 300 часов; p(н2о) = 0.019 атм.Таблица 6.1. РФЭС анализ поверхности стали Crofer22APU до и послеэкспериментов по испарению хрома в потоке воздуха (скорость 1.3 лмин-1).Условия термообработкиПредокисление при 800 оC, 100 часов[Mn]/[Cr] соотношениепо данным РФЭС1.2 ± 0.01После экспериментов по испарению хрома в потоке воздуха750 оC, 300 часов, p(н2о) = 0.019 атм.1.7800 оC, 300 часов, p (н2о) = 0.019 атм.1.8800 оC, 1300 часов, p (н2о) = 0.019 атм.1.5 ± 0.2850 оC, 300 часов, p (н2о) = 0.019 атм.1.7900 оC, 300 часов, p (н2о) = 0.019 атм.1.92004.5 мкм после 1300 часов.

Пленка состоит из двух слоев: внешний слойсодержит фазу со структурой (Cr,Mn)3O4 шпинели (рис. 6.7а). Внутренний слойсодержит оксид хрома. Толщина слоя как оксида хрома, так и фазы соструктурой шпинели, увеличивается во времени. Для сравнения на рис. 6.6приведены данные о толщине оксидной пленки, сформировавшейся наповерхности Crofer22APU при окислении в статическом воздухе [305].Включения Al2O3, SiOx и TiOx были также обнаружены в области внутреннегоокисления Crofer22APU.Согласно РФЭС, после предокисления Crofer22APU при 800оСповерхность несколько обогащена по марганцу (табл. 6.1).

Характеристики

Список файлов диссертации