Диссертация (1145446), страница 28
Текст из файла (страница 28)
При образовании фазы со структуройРаддлесдена-Поппера происходит уменьшение концентрации катионовстронциянаА-позицияхструктурыперовскита,чтоуменьшаеткислородный обмен между двухфазными LSCPrх (х=2-40) композитами игазовой фазой.3. Для манганитов и кобальтитов лантана-стронция со структурой перовскитатипична повышенная поверхностная концентрация стронция. Та жетенденция была выявлена для LSСCе57, и LSМCе25 и LSМCе57 композитов,за исключением LSМCе10, для которого величины поверхностной иобъемнойконцентрациистронциясопоставимы.Противоположнаятенденция была установлена для композитов LSСCеx (x=10-37), в которыхповерхностная концентрация стронция ниже, чем в объеме.1694. Пониженная поверхностная концентрация церия по сравнению с объемнойстехиометрией была обнаружена для композитных составов LSMCех(х=10-75) и LSCCех (х=10-76).
Однако, поверхностная концентрациякатионов церия в наивысшей степени окисления значительно выше вкобальтсодержащих композитах.5. В атмосфере воздуха LSСCех (х=2-76) составы проявляют более быстрыйкислородный обмен между твердой и газовой фазой, чем композитныеLSMCех (х=2-75) составы. Выявлены различия в динамике десорбции иадсорбции кислорода при термическом циклировании двухфазных LSСCе57и LSСCе76 композитов.5. Были синтезированы фазы La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) со структуройРаддлесдена-Поппера. Установлено, что в воздушной атмосфере соединениярасширяются анизотропически и проявляют незначительный кислородныйобменс газовой фазой.
Поверхностнаяконцентрациястронциявсоединениях La1.5-хSrхPr0.5CoO4 понижена или сопоставима с его объемнойконцентрацией, что обусловлено существованием [SrО9] полиэдров. Вкомпозитах LSCPrx (x = 8 - 25) повышенная поверхностная концентрациякатионов стронция постепенно уменьшается с увеличением мольной долифазы со структурой Раддлесдена-Поппера. Пониженная поверхностнаяконцентрация празеодима была обнаружена для этих же композитныхсоставов. Однако, поверхностная концентрация стронция и празеодима,соответственно, понижена и повышена для композитов, содержащих более50 мол. % фазы Раддлесдена-Поппера.7. Общая удельная электропроводность LSMCе02 и LSMCе10 выше, чем дляLa0.8Sr0.2MnO3.
Электропроводность LSMCех (х = 25-75), LSCCех (х = 2-10)и LSCPrх (х = 5-25) уменьшается при увеличении концентрации оксидацерия и оксида празеодима.170ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОВСКИТОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВСозданиеТОТЭснизкойвеличинойначальногосуммарногоэлектрического сопротивления, а также низкой скоростью деградации ихэлектрических и электрохимических параметров при рабочих температурах,является одним из принципиальных критериев для широкого практическогоиспользования этих систем. В данной главе продемонстрирована возможностьприменения материалов со структурой перовскита в качестве контактныхслоев и катодных токовых коллекторов для улучшения характеристик ТОТЭ.5.1.
Применение контактных слоев со структурой перовскитаВыбор материалов для использования в качестве катодных контактныхслоев обусловлен следующими факторами: низкой величиной их химическоговзаимодействия с другими компонентами системы, сопоставимой величинойКЛТР материала контактного слоя с катодом и сталью, а также высокойвеличиной электронной проводимости.La0.65Sr0.3MnO3,La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3иLaMn0.4Co0.6O3обладаютсоответствующей требованиям величиной электропроводности (табл. 5.1) исопоставимымивеличинамиКЛТРпосравнениюскатодамиимарганецсодержащими сталями (Crofer22APU, ZMG232 и DIN 1.4749), чтопозволяет рассматривать их в качестве контактных слоев в ТОТЭ.
Несмотря наболее низкую величину электронной проводимости, интерес к LaMn0.4Co0.6O3обусловлен отсутствием катионов стронция в его составе, что потенциальнопозволяет избежать образования низкопроводящей фазы SrCrO4. Необходимоизучить химическую стабильность этих составов в многослойных системах вовремя их длительной эксплуатации при рабочих температурах ТОТЭ ивыявить закономерности влияния образования новых фаз на электрическиехарактеристики многослойных систем.171Таблица 5.1. КЛТР и электронная проводимость исследуемых материалов.ГруппаматериаловМатериалЭлектроннаяпроводимость при800 оС, Ом-1см-1а)СталиCrofer22APU11.9-12.6 [94,95]--ZMG23212.1--DIN 1.474912.7--ПеровскитыLa0.65Sr0.3MnO312.3 [97]102 [97]La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O313.9175 [298]б)LaMn0.4Co0.6O314.295 [299]а)Химический состав сталей представлен в табл. 2.1; б) При 1000 оС.КЛТР106, °C-1(25-1000 °C)Трехслойные системы были подготовлены из сталей с покрытиями изLa0.65Sr0.3MnO3, La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 или LaMn0.4Co0.6O3 и пористым катоднымматериаломLa0.65Sr0.3MnO3-ПП(гл.2.4).Составвсехисследуемыхмногослойных систем и экпериментальные условия представлены в табл.
5.2.Для количественной оценки электрических характеристик исследуемыхсистем проводили измерение величины удельного контактного сопротивления(RASR). Величина RASR в данных экспериментах включает несколько вкладов:(а) сопротивление границы {Pt/La0.65Sr0.3MnO3-ПП керамика} (составляет1610-3 Омсм2); (б) полное сопротивление керамики La0.65Sr0.3MnO3-ПП иобразца стали, которое было меньше, чем 2010-3 Омсм2 и не зависило отвремени; (в) сопротивление контактного слоя; и (г) сопротивление оксидногослоя, образующегося на границе {контактный слой/сталь}.
При длительныхвысокотемпературныхисследованияхизменениеэлектрическогосопротивления будет связано с величиной электрического сопротивленияоксидной пленки, формирующейся на границе между контактным слоем исталью, и эволюцией электрического сопротивления контактного слоя.Величина начального удельного контактного сопротивления (RASRо) искоростьдеградации(VR)будутиспользоватьсядляанализаэкспериментальных данных (табл.
5.2). Эти характеристики обсуждаютсядалее вместе с результатами микроскопического исследования оксидных172Таблица 5.2. Многослойные системы: состав, экпериментальные условия, величина начального сопротивления искорость деградации.№системыа)Стальа)Многослойная системаКонтактный слойКатод/ ЭлектродI,Асм-2б)ОмсмВремя часыRASRо103,2VR103,Омсм2в)г)Толщинапленки,мкм1.1.1.2.1.3.Crofer22APULa0.65Sr0.3MnO3La0.65Sr0.3MnO3-ПП/ PtLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3LaMn0.4Co0.6O30.250.25-0.410.25-0.4163 245 154 51100235623251.0 0.93.4 1.357.7 ± 7.72.52.542.1.2.2.2.3.ZMG232La0.65Sr0.3MnO3La0.65Sr0.3MnO3-ПП/ PtLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3LaMn0.4Co0.6O30.2593 757 268 811002356232511.6 5.13.9 0.950.6 ± 4.333.533.1.DIN 1.4749д)1100нелинейно13La0.65Sr0.3MnO3La0.65Sr0.3MnO3-ПП/ Pt0.25-0.410.25-0.410.25182д)3.2.La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O30.25-0.4157 223563.3.LaMn0.4Co0.6O30.25-0.41д)2325Плотность постоянного тока;20 часов;в)б)202278.7нелинейно68.5 0.9нелинейнод)12755.5Величина начального удельного контактного сопротивления была измерена послеСкорость деградации рассчитывали, как изменение полного электрического сопротивления в течение1000 часов (RASR-11000);г)Средняя толщина оксидной пленки, сформировавшейся на границе {контактныйслой/сталь}; д) Наименьшая величина из результатов двух параллельных измерений.173пленок, образовавшихся после высокотемпературных измерений на границемежду сталями и контактными слоями в результате процесса окисления сталейи химического взаимодействия сталей/оксидной пленки с контактными слоями.Микрофотографии поперечного сечения представлены только для систем,демонстрирующих принципиальные отличия сформировавшейся оксиднойпленки на границе {контактный слой/сталь}.
Идентификацию химическогосостава проводили с помощью метода РЭМ/РСМА.5.1.1. La0.65Sr0.3MnO3 в контакте с марганецсодержащими сталямиВременные зависимости электрического сопротивления многослойныхсистем 1.1, 2.1 и 3.1 (табл. 5.2) представлены на рис. 5.1. Наилучшиеэлектрические характеристики были получены для системы 1.1 с La0.65Sr0.3MnO3и Crofer22APU. Величина RASRо составляла 6310-3 Омсм2 и практически неизменялась во время измерений при 800оС (табл. 5.2).
Начальноесопротивление RASRо и скорость деградации VR системы 2.1 со сталью ZMG232выше. Для системы 3.1 с La0.65Sr0.3MnO3 и сталью DIN 1.4749 наблюдалсясильный разброс величины электросопротивления для двух параллельнопроводимых измерений, поэтому наименьшие измеренные величины RASRо и VRRASR ,представлены в табл. 5.2. Начальное сопротивление для системы 3.1 со сталью0.450.400.350.300.250.200.150.100.050.003.1 c DIN 1.47492.1 c ZMG 2321.1 c Crofer22APU020040060080010001200Рис. 5.1.
Временные зависимости удельного контактного сопротивлениямногослойных систем {Pt/La0.65Sr0.3MnO3-ПП/La0.65Sr0.3MnO3/сталь}. 800Iconst = 0.25 Acм-2; р(о2) = 0.21 атм.оС;174DIN 1.4749 было в 2-3 раза выше по сравнению с системами 1.1 и 2.1. Скоростьдеградации также была значительно выше.Микроскопические исследования показали, что толщина плотногооксидного слоя, формирующегося на контакте La0.65Sr0.3MnO3 с различнымисталями, меняется в зависимости от типа стали. Самый тонкий слой 2.5 мкмсформировался на границе {La0.65Sr0.3MnO3/Crofer22APU} после 1100 часов(рис. 5.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
