Диссертация (1145446), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Композиты, исследуемые в данной работе, демонстрируютполупроводниковый характер электропроводности в широком температурноминтервале. Для всех исследуемых LSMCе составов наблюдается переход отполупроводникового к кажущемуся металлическому типу проводимости притемпературах выше 720…850 oC.Абсолютная величина электропроводности меняется нелинейно принизкой концентрации оксида церия в LSMCе системе, достигая максимальногозначения для LSMCе02.
Общая электропроводность LSMCе02 выше на 30 %,136чем для La0.8Sr0.2MnO3 (рис. 4.9). Трудно объяснить этот результат бездетальной информации о степени окисления катионов церия в LSMCе02, ноодновременное возрастание кажущейся массы (рис. 4.8) и электропроводностиуказывает на изменение электронной подсистемы в структуре перовскита.Электропроводность двухфазного композита LSMCе10 ниже, чем дляLSMCе02, но выше, чем для La0.8Sr0.2MnO3. Дальнейшее увеличение мольнойдоли оксида церия в LSMCех (25 х 75) приводит к почти линейномууменьшениюэлектропроводности.Температурныезависимостиэлектропроводности LSMCе композитов (с полупроводниковым характером)хорошо описываются соотношением (4.1):=EAexp( a )TR T(4.1)где А – некоторая константа, не зависящая от температуры; Еа - энергияактивации.
Сопоставимо низкие величины энергии активации (табл. 4.3) былиполучены для всех исследуемых LSMCе композитов, что хорошо согласуется спереносом заряда по прыжковому механизму малого полярона 149,280.На рис. 4.10 приведены барические зависимости общей проводимостиLa0.8Sr0.2MnO3 и LSMCе композитов при 900 оС. Понижение парциальногодавления кислорода в данном интервале приводит к небольшому уменьшениюобщей электропроводности исследуемых композитов, что свидетельствует о(а)5.0(б)LSMCe024.5LSMCe10La0.8Sr0.2MnO3LSMCe364.03.53.0LSMCe75LSMCe57900 oC500 oC300 oC100806040202.50.0010.0020.0030 3 20La0.8Sr0.2MnO4060801/T, 1/KРис.
4.9. Общая электропроводность LSMCех составов: (a) температурныезависимости; (б) композиционные зависимости. р(о2) = 0.21 атм.137Таблица 4.3. Величина Еа проводности для составов в LSMCе системе.СоставЭнергияактивации, эВLa0.8Sr0.2MnO30.11 0.02Температурныйинтервал, оС50-750LSMCе020.10 0.0250-765LSMCе100.11 0.0250-720LSMCе250.11 0.0250-770LSMCе360.12 0.0350-815LSMCе570.12 0.0350-850LSMCе750.13 0.0450-8252.2LSMCe022.01.8La0.8Sr0.2MnO3LSMCe251.61.4LSMCe571.21.00.80.6LSMCe75-3-2Рис. 4.10.
Барические зависимостиобщей удельной электропроводностиLa0.8Sr0.2MnO3 и LSMCех (2 х 75)при 900 oC.-1вкладе электронных дырок в процесс переноса заряда. Тангенс угла наклоназависимостей "Log - Log р(о2)" [264 возрастает при увеличении мольнойдоли оксида церия в LSMCе системе: с 1/250 для LSMCе02 до 1/10 дляLSMCе75.Общая электропроводность оксида церия на 5-6 порядков ниже при800 оС, чем для La0.8Sr0.2MnO3 и LSMCе02 [281,282]. Кислородные вакансии иэлектроны являются основными носителями заряда в оксиде церия.
Энергияактивации для электронного переноса в CeO2– с низкой величинойкислородной нестехиометрии (в рамках малого поляронного механизма)составляет 0.22 и 0.40 эВ для поликристаллического образца и монокристалласоответственно[282,283].Транспортныесвойстваоксидацериянепроявляются для двухфазного композита LSMCе75, несмотря на значительноепонижение общей удельной электропроводности (рис.
4.10).1384.2. La0.6Sr0.4CoO3 - CeO2 система4.2.1. Фазовый состав и кристаллическая структураРентгенограммы составов в LSСCе системе представлены на рис. 4.11.Кристаллографические параметры La0.6Sr0.4CoO3, CeO2 и компонентов в LSСCекомпозитах приведены в табл.
4.4 и на рис. 4.12.CeO2LSCCe76Intensity, arb. unitsLSCCe57LSCCe25LSCCe10LSCCe05*LSCCe0230{211}{01-1}*La0.6Sr0.4CoO3405060702-Theta, deg.Рис. 4.11. Рентгенограммы составов в LSСCе системе при комнатнойтемпературе. Два наиболее интенсивных пика {01-1} и {211} фазы перовскитас ромбоэдрической симметрией ( R3c ) указаны на рентгенограмме. Пик низкойинтенсивности, относящийся к SrLaCoO4, указан на рисунке (*).139Таблица 4.4. Кристаллографические параметры фаз в LSCCе системе.СоставОксид церия ( Fm3m )a)Параметры б)Объемa, ÅV, Å3Перовскит ( R3c )a)б)ПараметрыОбъемa, ÅV, Å3, oLa0.6Sr0.4СоO3 5.4048(1)60.327(1)112.467(2)------LSCCе025.4118(9)60.349(1)112.959(1)------LSCCе105.4063(1)60.380(1)112.694(2)5.4982(2)166.212(18)LSCCе255.4096(1)60.398(1)112.943(2)5.4675(1)163.441(5)LSCCе375.4143(1)60.383(1)113.203(3)5.4640(1)163.125(5)LSCCе575.4110(1)60.351(1)112.916(9)5.4576(1)162.557(5)LSCCе765.4054(2)60.227(3)112.249(8)5.4457(1)161.491(2)------5.4103(9)158.37(5)R 3cCeO2a)Параметры кристаллической решетки; б) Объем элементарной ячейки. ( R 3c )5.6460.4Рис.a, Å5.5660.3,o5.605.525.4860.25.445.404060параметрыКристаллическиефазсоструктуройперовскита ( R3c ) и оксида церияa ( Fm3m )5.36 a ( R 3c )La0.6Sr0.4CoO0 3 204.12.80 CeO100 260.1( Fm3m )вГраницыпогрешностиLSСCесистеме.непревышают размеров символов.Таблица 4.5.
Химический состав фазы со структурой флюорита в двухфазныхкомпозитах по данным РЭМ/РСМА в сравнении с индивидуальным пределомрастворимости элементов (согласно литературным данным 284-288).СоставСредний объемный составмодифицированногооксида церияМаксимальное растворениеэлементов в CeO2 (мол.%)LaSrCoИндивидуальный предел растворимости5095LSCCе25Ce0.68(LaSrCo)0.32O2-20169LSCCе57Ce0.82(LaSrCo)0.18O2-1746140La0.6Sr0.4СоO3 проявляет структуру перовскита с ромбоэдрическимиискажениями (пр.
гр. R3c , № 167). До 2 мол. % оксида церия растворяется вLa0.6Sr0.4СоO3. Однако, пик низкой интенсивности при 31.6о 2 можноидентифицировать в рентгенограмме LSСCе02, который близок к наиболееинтенсивной линии {013} фазы SrLaCoO4. В рентгенограмме LSСCе05,дополнительно к фазе со структурой перовскита проявляются пики низкойинтенсивности оксида церия и фазы SrLaCoO4. Двухфазные композитыLSCCеx (x = 10-76 мол.
% CeO2) существуют в широком концентрационноминтервале и при комнатной температуре состоят из фаз со структурамиперовскита (пр. гр R3c , № 167) и флюорита (пр. гр. Fm3m , № 225).Кристаллические параметры фазы со структурой перовскита меняютсянелинейно в LSCCе системе (рис. 4.12). Внедрение церия в кристалличесуюструктуруLSCCе02сопровождаетсяувеличениемкристаллическихпараметров. Рентгенограмма LSСCе02 была проанализирована с помощьюметода Ритвельда.
Были рассмотрены две модели внедрение катионов церия вструктуру перовскита: только на А-позиции (А) и только на В-позиции (В).Сопоставимая точность анализа была получена для рассмотренных случаев(2A = 3.47 и 2B = 3.46), что указывает на возможность одновременноговнедрения катионов церия на А-позиции и В-позиции структуры перовскита.Параметр а и угол фазы со структурой перовскита достигают максимальныхвеличин, соответственно, в LSCCе37 и LSCCе25. Нелинейное изменениекристаллических параметров фазы со структурой перовскита в композитахуказывает на протекание противодиффузии лантана, стронция, кобальта изLa0.6Sr0.4CoO3 и катионов церия из оксида церия при высоких температурах.Кристаллические параметры оксида церия в LSCCе композитахзначительно отличаются.
Параметр а модифицированного оксида церия вLSCCе10 на 1.62 % больше, чем для CeО2-. При дальнейшем возрастаниимольной доли оксида церия в LSCCе системе, параметр а уменьшается.Результаты РЭМ/РСМА доказывают, что катионы лантана, стронция и141кобальта одновременно растворяются в оксиде церия (табл. 4.5). Результаты,полученные для трехкомпонентного растворения, несколько отличаются отиндивидуального предела растворимости лантана, стронция и кобальта.Согласно литературным данными, до 50 мол.
% La2O3 284,285, до 9 мол. %SrO 286 и до 5 мол. % кобальтсодержащих оксидов 287,288 можетиндивидуально растворяться в CeO2 с образованием твердых растворов.Замещение катионов церия на катионы лантана и стронция с бóльшимиионными радиусами (табл. 3.5) должно сопровождаться увеличениемпараметров кристаллической решетки структуры флюорита, что согласуется сполученными результатами (рис.
4.12 и табл. 4.4). С повышением содержанияCeO2 в LSCCе системе, мольная доля фазы со структурой перовскитапонижается, и меньшее количество лантана и стронция становится доступнымдля растворения в оксиде церия, что приводит к постепенному уменьшениюпараметров кристаллической решетки (табл. 4.5). Радиус катионов кобальтаменьше, чем для катионов Се4+ (табл.
3.5), поэтому их растворение в структурефлюорита должно приводить к уменьшению параметров кристаллическойрешетки, что сложно идентифицировать при трехкомпонентном допировании.При рассмотрении катионных радиусов для элементов в LSCCе системеследовалобыожидатьпонижениярастворимостивследующейпоследовательности (в скобках указана разность ионных радиусов длясоответствующего катиона и Се4+ при к.ч. VIII): Co2+ (0.07 Å) → La3+ (0.19 Å)→ Sr2+ (0.27 Å) (табл. 3.5). При стабилизации катионов Ce3+ (rVIII = 1.14 Å) вструктуре флюорита наблюдалась бы следующая последовательность: La3+(0.02 Å) → Sr2+ (0.12 Å) → Co2+ (0.24 Å).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
