Диссертация (1145446), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.2). При рассмотрениитрехфазной и двухфазной моделей также нормировали заселенность позицийникеля и железа на величину заселенности позиций лантана: [La]/[Ni]/[Fe] =1/0.570/0.430. Это позволило получить заселенность позиций никеля и железав катион-стехиометрическом соединение со структурой перовскита. Болеезначимые величины коэффициентов расходимости и 2 были получены длятрехфазной модели {перовскит R3c /перовскит Pm3m /NiO} с перовскитамикатион-стехиометрического состава LaNi0.570Fe0.430O3− (табл. 3.1 и 3.2).Высокотемпературная фаза перовскита с кубической симметрией при 800 oCописывается пр. гр.
(№ 221), с La в 1(a), Ni/Fe в 1(b) и O в 3(e)кристаллографических позициях; a = 3.9161(3) Å, V = 60.04(1) Å3; Z = 1.Вышеуказанный подход применяли для уточнения фазового состава икристаллической структуры компонентов в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 600 и 700 oC(табл. 3.1).Коэффициенты заполнения кристаллографических позиций кислорода вструктуре перовскита с ромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3m )симметрией в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 близки к единице во всем исследуемомтемпературном интервале (табл. 3.1).При увеличении температуры параметр a возрастает для перовскитов сромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3m ) симметрией (рис.
3.3а,б). Угол фазы перовскита с ромбоэдрической симметрией ( R3c ) уменьшается с 60.76до 60.40o в температурном интервале 25-800 oC. Величины приведенногообъема элементарной ячейки (V*) для перовскитов с различной симметрией,рассчитанные по общей формуле V* = V/Z, близки в температурном интервале600-800 оС (рис. 3.3г), что указывает на возможность протекания обратимогофазового перехода R3c Pm3m при повышенных температурах (рис.
3.4).Из данных РСА были рассчитаны коэффициенты термического расширениядля перовскитов с разной симметрией (табл. 3.3).104(а) перовскит R3c(б) перовскит Pm3m60.83.935.525.460200400600a, Åo60.65.485.443.92,a ,Å60.75.5060.53.9060.43.898000(в) NiO R3 m40060080060.0Pm3 m60.359.52.9660.1,o360.2V*, Å2.98a, Å200(г)3.0059.0R3c58.52.942.923.9160.0020040060080058.00200400600800Рис. 3.3. (a-в) Эволюция кристаллических параметров фаз в La0.95Ni0.6Fe0.4O3как функция температуры.
(г) Изменение приведенного объема элементарнойячейки (V*) как функция температуры для перовскитов с различнойсимметрией. Границы погрешности не превышают размеров символов.Таблица 3.3. Сравнение коэффициентов термического расширения (принагреве) фаз перовскита с различной симметрией ( R3c и Pm3m ) вLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и соответствующей керамики.ФазаКОТРКЛТРПо данным нейтронной дифракции для фаз со структурой перовскита36.910-6 K-1 (200-800 oC)12.310-6 K-1 (200-800 oC)пр.
гр. R3cа)53.910-6 K-1 (600-800 oC)пр. гр. Pm3mб)Дилатометрия: керамикаLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, 93% плотность18.010-6 K-1 (600-800 oC)11.910-6 K-1 (200-550 oC)13.410-6 K-1 (600-900 oC)Погрешность анализа составляет а) менее 0.4 и б) менее 0.1.105(а)перовскит R3cперовскит Pm3m(б)Рис. 3.4. (а) Общий вид структуры перовскита AB1-xB/xO3 (А = La, B,B/ = Ni иFe) с ромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3m ) симметрией притемпературах выше 600 оС.
La - фиолетовые сферы; O - серые сферы; катионыникеля и железа находятся внутри октаэдров; (б) фрагмент структурыперовскита с ромбоэдрической симметрией и схематическое изображениесреднего угла <Ni/Fe-O- Ni/Fe> и среднего угла наклона октаэдров <>.L/Lo 10-3121086420200400600800Рис. 3.5. Относительное расширение керамики La0.95Ni0.6Fe0.4O3 в воздушнойатмосфере.106Для независимого определения температуры начала фазового переходапроводили дилатометрические измерения спеченной керамики La0.95Ni0.6Fe0.4O3(рис.
3.5 и табл. 3.3). Изменение КЛТР La0.95Ni0.6Fe0.4O3 в температурноминтервале550-600oCхорошосогласуетсясрезультатаминейтронографического исследования. Наблюдаются близкие величины КЛТРдля перовскита с ромбоэдрической симметрией ( R3c ) и керамикиLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 200-600 oC. Перовскит с кубической симметрией ( Pm3m )проявляет более высокую величину КЛТР. Повышение симметрии структурыперовскита и возрастание доли высокотемпературной фазы в составеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 будет приводить к увеличению КЛТР керамики.
Следуетотметить,чтоКЛТР,измеренныйметодомдилатометрии,содержитнебольшой по величине вклад термического расширения NiO.Отклонение от идеальной кубической симметрии в структуре перовскитас ромбоэдрической симметрией возникает вследствие наклона [(Ni,Fe)O6]октаэдров в противофазе вдоль оси a. Используя обозначения, предложенныеГлэзером [17, наклон октаэдров может быть представлен как a¯a¯a¯. Среднийугол наклона [(Ni,Fe)O6] октаэдров (<>) рассчитывали по формуле<> = (180 - <(Ni,Fe)-O-(Ni,Fe)>)/2где<(Ni,Fe)-O-(Ni,Fe)>-(3.1)средняявеличинаугла<(Ni,Fe)-O-(Ni,Fe)>,полученная в результате уточнения кристаллической структуры перовскита сромбоэдрической симметрией ( R3c ) (табл.
3.4). Угол наклона октаэдровпостепенно уменьшается с возрастанием температуры. Среднее расстояние(Ni,Fe)-O и (Ni,Fe)-(Ni,Fe) постепенно увеличивается. Искажение LaO12кубооктаэдров уменьшается.Порезультатамтемпературноминтервалеанализа25-800нейтронограммоСможноLa0.95Ni0.6Fe0.4O3количественновописатьсоотношение сосуществующих фаз (рис. 3.6). При увеличении температурывыше 400 oC мольная доля перовскита с кубической симметрией ( Pm3m )постепенно возрастает и перовскита с ромбоэдрической симметрией ( R3c )107Таблица 3.4. Межатомные расстояния и углы в структуре перовскитов с ромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3m )симметрией в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3.Пр.
гр.ПараметрыТемпература, oC25R3cd La – O, (Å)4006007008002.466 (3)2.476 (3)2.492 (3)2.501 (3)2.508 (3)2.520 (3)3.046 (3)3.044 (3)3.037 (3)3.037 (3)3.035 (3)3.030 (3)2.740 (6)2.746 (6)2.754 (6)2.761 (6)2.765 (6)2.769 (6)<d La – O>, (Å)2.7482.7532.7592.7652.7682.772a)искажение LaO12,(103 )5.65.34.94.74.54.2<d (Ni,Fe)-O>, (Å)1.9591.9621.9651.9691.9711.973163.367164.043164.352164.626165.1408.5058.3177.9797.8247.6877.4303.8753.8833.8923.9013.9063.912d La – O, (Å)2.759 (12)2.763 (12)2.769 (12)<d (Ni,Fe)-O>, (Å)1.9511.9541.958<d (Ni,Fe)–(Ni,Fe)>, (Å)3.9023.9083.916б)(о)в)<(Ni,Fe)-O-(Ni,Fe)>, 162.991<>, (о)<d (Ni,Fe)– (Ni,Fe)>, (Å)Pm3 m200 - величина искажения LaO12 кубооктаэдров со средней длинной связи La-O <d> была рассчитана по формуле = (1/N) n = 1,N {(dn - <d>)/<d>}2, где dn – длина индивидуальной связи La-O; б) <(Ni,Fe)-O-(Ni,Fe)> - средний угол;в)<> - средний угол наклона [(Ni,Fe)O6] октаэдров.a)108Рис.
3.6. Изменение фазового состава9590858075в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при повышениитемпературы. Обозначение:перовскиты с ромбоэдрической ( R3c )20151050и кубической ( Pm3m ) симметрией.NiOГраницы погрешности не превышают0200400600800размеров символовпостепенно уменьшается. Мольная доля NiO в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3возрастает обратимо на несколько процентов с повышением температуры.Параметр a и объем ромбоэдрической элементарной ячейки NiO ( R3 m )возрастает при повышении температуры до 800 oC (рис.
3.3в и табл. 3.1). Угол (~ 60.0o) постоянен в температурном интервале 25 - 400 oC и возрастает до~ 60.1o при дальнейшем повышении температуры. Коэффициент заполнениякристаллографических позиций никеля в NiO составляет 0.96 - 0.98 при25 - 600 oC (табл. 3.1), что указывает на присутствие катионных вакансийникеля и хорошо согласуется с литературными данными [21,22. Привозрастании температуры до 700-800 oC, не было обнаружено отклонения откатионной стехиометрии в NiO. Хорошее согласование двух фактов(концентрация фазы NiO несколько возрастает с повышением температуры(рис.
3.6) и оксид никеля становится катион-стехиометрическим соединениемпри 700-800oC) указывает на то, что катионы Ni3+ могут частичновосстанавливаться до Ni2+ в воздушной атмосфере. Вследствие бóльшейвеличиныкристаллическогорадиуса катионовNi2+ посравнению свысокозарядными катионами никеля и железа (табл.
3.5), часть катионов Ni2+может выходить из структуры перовскита, образуя индивидуальную фазу NiO,тем самым увеличивая его концентрацию.109Таблица 3.5. Кристаллические радиусы Шеннона для катионов с различнымкоординационным числом по кислороду, формальными зарядами и спиновымсостоянием [43.ЭлементКоординационноечислоVIЗарядкатионов4+3+4+3+4+3+2+а)СпинКристаллическийрадиус, ÅCe--0.87--1.01VIII--0.97--1.143ХII--1.14--1.34CоVILS0.65HS0.7453+LS0.545HS0.614+--0.53VIII2+--0.90FeVI2+LS0.61HS0.783+LS0.55HS0.6454+--0.585LaVIII3+--1.16IХ3+--1.216ХII3+--1.36MnVI2+LS0.67HS0.833+LS0.58HS0.6454+--0.53NiVI2+--0.693+LS0.56HS0.604+LS0.48PrVI4+--0.85VI3+--0.99IХ3+--1.179SrVIII2+--1.26IХ2+--1.31ХII2+--1.44а)Спин: LS – низкоспиновое состояние и HS - высокоспиновое состояние.1103.2.
Влияние замещения на А- и В-позициях в структуре перовскита нафазовый состав и кристаллическую структуру компонентовНейтронограммы La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии составов LSNFM(La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3) представлены на рис.
3.7 и 3.8. Анализнейтронограмм проводили по схеме, описанной в гл. 2.2.1. Итоговыерезультатыуточнениякристаллическойструктурыкомпонентоввисследуемых составах представлены в табл. 3.6.По данным нейтронной дифракции La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 являетсядвухфазным композитом и содержит фазу со структурой перовскита и NiO(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
