Диссертация (1145446), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Расчетэлектропроводности электролита ( эл) проводили по формуле: эл = l / (RS  S),(2.31)где RS - сопротивление образца, рассчитанное из данных электрохимическогоимпеданса (Ом); l - толщина образца (см); S - площадь поперечного сеченияобразца (см2). Емкость (Сx) была рассчитана для соответствующей стадииэлектродной реакции по формуле [268]:Cx = (RxQx)1/nx/Rx,(2.32)где х – индексы HF, MF или LF; n – показатель степени в формуле (2.32).Относительная погрешность измерений реальной и мнимой частиимпеданса составляет 0.3-0.5 % в зависимости от частотного диапазона ивеличины измеряемого импеданса. Измерения проводили в температурноминтервале 600-900 ºС в атмосфере воздуха.2.4.

Метод измерения удельного контактного сопротивленияСхема ячейки для измерения контактного сопротивления представленана рис. 2.5. Платиновую пасту, выполняющий роль электрода, наносили наодну поверхность пористой пластины La0.65Sr0.3MnO3-ПП и припекали при850 C в течение 1 часа. Платиновые токоподводы прикрепляли к торцевымсторонам стальных пластин с контактными слоями (гл. 2.1.4) и к платиновой91сетке методом точечной сварки. Далее, собирали измерительную ячейку (2.33).Данная система находилась под внешней нагрузкой 0.16 кгcм-2.(+) Pt сетка / Pt паста / La0.65Sr0.3MnO3-ПП / контактный слой / Сталь /Pt провода (-)(2.33)В начале измерения проводили при 850 °C в течение 10 часов для увеличенияэффективной площади контакта между сталью и нанесенным контактнымслоем.Дальнейшиеизмеренияудельногоконтактногосопротивленияпроводили при 800 °C и плотности тока 0.25 Acм-2 в воздушной атмосфере.Дополнительно проводили электрическое циклирование при плотности тока0.25-0.41 Acм-2 при 800 оС и термическое циклирование в температурноминтервале 800-250 °C.Рис.

2.5. Схема ячейки для измерения удельного контактного сопротивления.2.5. Метод испарения вещества в потоке газаМетодиспарениявеществавпотокегазаиспользовалидляколичественной оценки испарения хрома с поверхности сталей и сплавов приконтролируемом парциальном давлении паров воды, температуре и скоростипотока воздуха. Этот метод позволяет проводить модельные эксперименты вусловиях, приближенных к рабочим условиям ТОТЭ при прохождении потокавоздуха по каналам интерконнектора (рис. 1.8).Поверхность образцов сплава Cr5Fe1Y2O3 и стали Crofer22APU размером820.4…0.2 см3 перед измерениями полировали и очищали в этиловом спирте,используя ультразвуковую ванну.

Все образцы были пред-окислены в воздушной92атмосфере при 800 °C в течение 100 часов для формирования на их поверхностисплошной хромсодержащей оксидной пленки.Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.6. Образцы(13) помещали в испарительную камеру кварцевой трубы и нагревали соскоростью 18 °Cмин-1 до рабочих температур (750-900 оС). Изотермическуюзону вдоль кварцевой трубы контролировали с помощью трех регуляторов (11)и трех термопар К-типа (15).

Давление паров воды p(н2о) = 0.009-0.069 атм.задавали посредством пропускания воздуха через нагретую дистиллированнуюводу (4,5). Температуру воды контролировали с помощью термостата (6).Паропровод подогревался нагревательным элементом (8) для предотвращенияконденсации паров воды. Значения p(н2о) регистрировали с помощью датчикавлажности Hygroclip SC05 (Rotronic, Швейцария). Увлажненный воздухначинали пропускать через систему только после нагрева до рабочихтемператур.

Скорость потока воздуха (1.3 или 2.4 лмин-1 контролировалирегуляторами потока воздуха 5850TR (Brooks, Голландия).Рис. 2.6. Схема установки для проведения измерений методом испарениявещества в потоке газа.93В испарительной камере хром испаряется с поверхности образцов (13) собразованиемгазообразныхмолекулхрома(табл.1.3).Основнымикомпонентами газовой фазы являются молекулы CrO3 и CrO2(OH)2 (приповышении влажности), которые с потоком воздуха удаляются из камерычерез кварцевый капилляр (14). Перенесенные хромсодержащие газообразныемолекулы конденсируются в охлаждаемой части кварцевой трубы (16,17).После завершения измерений поток воздуха останавливали и печьохлаждали до 25 оС в 2 этапа: со скоростью 15 оCмин-1 (от 750-900 до 500 оC)и со средней скоростью 2оCмин-1 (от 500оC до 25оC).

Хром,конденсированный в кварцевой трубе, растворяли в HCl (ос.ч.). Концентрациюхрома в растворах определяли аналитически (гл. 2.7). Для каждого образцапроводили 2-4 измерения.2.6. Метод изучения процесса "отравления катодов хромом"Симметричные ячейки с La0.75Sr0.2MnO3 катодом и полуячейки сLa0.65Sr0.3MnO3 и La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом располагали между двумя Ptсетками.

Керамические пластины Al2O3 (11 см2) располагали на Pt сетке накатодной стороне, формируя ячейки (2.34)-(2.36) (рис. 2.7):Al2O3 / Pt сетка (-)/La0.75Sr0.2MnO3 / La0.75Sr0.2MnO3 - Zr0.92Y0.08О2 / Zr0.92Y0.08О2/ La0.75Sr0.2MnO3 - Zr0.92Y0.08О2/ La0.75Sr0.2MnO3 / Pt электрод / Pt сетка (+)(2.34)Al2O3 / Pt сетка (-)/La0.65Sr0.3MnO3/ La0.65Sr0.3MnO3-Zr0.92Y0.08О2/ Zr0.92Y0.08О2/ Ptэлектрод / Pt сетка (+)(2.35)Al2O3 / Pt сетка (-) / La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3/ Ce0.8Gd0.2O2 / Zr0.92Y0.08О2 / Ptэлектрод / Pt сетка (+)(2.36)В качестве источника хрома использовали сплав Cr5Fe1Y2O3 (образцы11 см2), с предварительно сформированной на поверхности непрерывнойпленкой Cr2O3 (800оС и 100 часов на воздухе).

Образцы Cr5Fe1Y2O3располагали на Pt сетке на одной стороне ячеек с La0.75Sr0.2MnO3 катодом или94на катодной стороне полуячеек с La0.65Sr0.3MnO3 и с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3катодами, формируя ячейки (2.37)-(2.39) (рис. 2.7):Cr5Fe1Y2O3/ Pt сетка (-)/La0.75Sr0.2MnO3 / La0.75Sr0.2MnO3 - Zr0.92Y0.08О2 /Zr0.92Y0.08О2 / La0.75Sr0.2MnO3 - Zr0.92Y0.08О2/ La0.75Sr0.2MnO3 / Pt электрод /Pt сетка (+)(2.37)Cr5Fe1Y2O3/Pt сетка (-)/La0.65Sr0.3MnO3/ La0.65Sr0.3MnO3- Zr0.92Y0.08О2/Zr0.92Y0.08О2 / Pt электрод / Pt сетка (+)(2.38)Cr5Fe1Y2O3 / Pt сетка (-) / La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3/ Ce0.8Gd0.2O2 / Zr0.92Y0.08О2 / Ptэлектрод /Pt сетка (+)(2.39)(а) I(-)1LSM75202LSM7520+8YSZЭлектролит:8YSZULSM7520+8YSZ2LSM7520I(б)I(-)12LSM6530U(в)I(-)LSM6530+8YSZCGO2Электролит: 8YSZЭлектролит 8YSZ34 мм4UPtILSFCU12324 мм4I2UPtРис. 2.7.

Схемы (а) симметричых ячеек (2.34) и (2.37); (б) полуячеек (2.35) и(2.38); (в) полуячеек (2.36) и (2.39): 1. Интерконнектор со оксидной пленкойили керамическая пластина Al2O3; 2. Pt сетка; 3. Pt электрод; 4. Электродсравнения (0.151 см2). La0.75Sr0.2MnO3 (LSM7520); La0.65Sr0.3MnO3 (LSM6530);La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (LSFC); Zr0.92Y0.08О2 (8YSZ); Ce0.8Gd0.2O2 (CGO2).95При подобной организации эксперимента становится возможным исследоватьтолькоэффектгазо-фазногопереносахроманаграницераздела{интерконнектор/катод} и исключить вклад твердофазной диффузии хрома,которая происходит при непосредственном контакте катода и сплава.

Ток непроходил через керамические пластины Al2O3 и образцы сплава Cr5Fe1Y2O3.Сопоставление электрических и электрохимических характеристик ячеек(2.37)-(2.39) с Cr5Fe1Y2O3 и (2.34)-(2.36) с Al2O3 позволяет выявить истиннуюдеградацию вследствие осаждения хрома из газовой фазы.Измерения проводили при 800 оС и p(н2о) = 0.019 атм. в воздушнойатмосфере в бестоковых условиях и на постоянном токе 0.07-0.50 Асм-2.Падение напряжения на катодной стороне ячеек (рис. 2.7, U) и величину тока(i), проходящего через ячейки, регистрировали каждые 0.25 часа. С той жечастотой дополнительно проводили измерения величины UPt (рис.

2.7) дляотслеживания изменений на границе {Zr0.92Y0.08О2/Pt электрод}. В течениевсего периода измерений величина UPt оставалась практически неизменной.Измерениянапостоянномэлектрохимическиетокехарактеристикипериодическиполуячеекпрерывали,исследовалииметодомэлектрохимической импедансной спектроскопии.После экспериментов катодную часть ячеек растворяли в НСl.Концентрацию хрома в растворах определяли аналитически (гл. 2.7).2.7. Квадрупольная масс-спектрометрияКвадрупольную масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой(ИСП-МС)использовалидляопределенияконцентрациихрома,испарившегося с поверхности сталей и сплавов (гл. 2.5) и проникшего вкатодную часть ячеек (2.37)-(2.39) после электрохимических экспериментовпри 800 оС (гл.

2.6).Хромсодержащие растворы анализировали на спектрометре SCIEX Elan6000 Perkin Elmer (США). Содержание хрома в ячейках до электрохимическихэкспериментов составляло 2.8±0.2 мкгcм-2. Это соответствует 0.7 %96относительно наименьшего содержания хрома, обнаруженного в ячейках(2.37)-(2.39) после электрохимических измерений со сплавом Cr5Fe1Y2O3 при800 оС. Присутствие хрома в ячейках до электрохимических экспериментовможет быть обусловлено как существованием хрома на примесном уровне висходных порошках, так и внесением хрома при подготовке ячеек.2.8. Метод расчета энергии связи в соединениях со структурой перовскитаСредняя энергия связи метал (A,B)-кислород в структуре перовскита(<ABE>), средняя энергия связей A(A/)-O (<A-O>) и B(B/,B//)-O (<B-O>) длякатион-стехиометрических составов A1-xA/xB1-y-zB/yB//zO3 и составов с заданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 быларассчитана согласно модифицированному подходу [269].<ABE> = <A-O> + <B-O>(2.40)<A-O> = (A-O) + (A/-O)(2.41)<B-O> = (B-O) + (B/-O) + (B//-O)(2.42)(A-O) = xA / (к.ч.A × m) × (m × HA + n/2 × DO2 - HAmOn)(2.43a)(A-O) = xA × (1-w) / (к.ч.A × m ) ×( m × HA + n/2 × DO2 - HAmOn)(при отклонении от катионной стехиометрии на А-позициях)(B-O) = yB / (к.ч.B × m) × (m × HB - n/2 × DO2 - HBmOn)(2.43б)(2.44)где xA(А/) и yB(В/,В//) - доля соответствующих A(A/) и B(B/,B//) катионов на А- иВ-позициях в структуре перовскита; (1-w) - суммарная концентрация катионовна А-позициях в соединениях (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 с заданной катионнойнестехиометрией; HA(B)mOn и HA(B) - энтальпия образования одного моляA(B)mOn оксидов и энтальпия сублимации A(B) металла при 25oC,соответственно [270]; DO2 - энергия диссоциации молекул кислорода(500.2 кДж×моль−1); к.ч.A(B) – координационное число катионов на A- иB-позициях.

Для вычисления энергии связи (A/-O), (В/-O) и (B//-O)использовали аналогичные уравнения (2.43а), (2.43б) и (2.44).97ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ С ЗАДАННОЙ КАТИОННОЙНЕСТЕХИОМЕТРИЕЙ НА А-ПОЗИЦИЯХ3.1. Фазовый состав и кристаллическая структура компонентов в составеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3Фазовый состав и структуру La0.95Ni0.6Fe0.4O3 с заданной катионнойнестехиометриейисследовалиметодамирентгеновскойинейтроннойдифракции в воздушной атмосфере. Структурный анализ методом нейтроннойдифракции проведен в настоящей работе впервые.По данным РФА фаза перовскита в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 проявляетромбоэдрическую симметрию.

Характеристики

Список файлов диссертации