Диссертация (1145446), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

%);zO2-, zLa3+ и zSr2+ – заряд O2-, La3+ и Sr2+ ионов; (1-x) и x – концентрациякатионов La3+ и Sr2+ на А-позициях структуры перовскита; q – суммарнаяконцентрация переходных металлов на В-позициях структуры перовскита.2.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионовМасс-спектрометрию вторичных ионов (МСВИ) с времяпролетныманализаторомиспользовалидлякачественногоэлементногоанализапоперечного сечения сплава Cr5Fe1Y2O3 до и после измерений, проводимыхпо методике испарения вещества в потоке газа (гл.

2.4 и 6.1). Измеренияпроводили на TOF-SIMS IV масс-спектрометре (ION-ToF GmbH, Германия),используя 15 кэВ Ga+ ионный пучок. Анализируемая площадь составляла15.615.6 мкм2 и 25.425.4 мкм2.2.2.7. Измерение удельной поверхностиМетод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) использовали для определенияудельной поверхности порошков. БЭТ метод основывается на следующих трехдопущениях: поверхность адсорбента считается однородной; взаимодействиеадсорбат-адсорбент сильнее, чем адсорбат-адсорбат и молекулы адсорбата вовсех слоях рассматриваются как идентичные; учитываются только силывзаимодействия между молекулами адсорбата и адсорбента (перпендикулярноповерхности).Измеренияпроводилисорбции паров азота при -196опосредствомнизкотемпературнойС в диапазоне относительных давлений84р/ро = 0.05-0.35 на приборах ASAP 2020 и TriStar II (Micrometrics InstrumentCorporation, США).

Перед измерением проводили дегазацию образцов ввакууме при 120 оС в течение 8 часов. Для каждого состава проводили 2-3измерения.2.2.8. Методика определения плотности керамических образцовОбъемную плотность керамических образцов рассчитывали, используяих геометрические параметры и массу (m). Образец взвешивали нааналитических весах, измеряли его толщину (l, см) и площадь поперечногосечения (S, см2). Объемную плотность (о) вычисляли по формуле:о = m / (S  l),(2.15)Рентгенографическую плотность (рент) материалов рассчитывали из данныхРСА: рент = Mr  n / (NA  V ),(2.16)где Mr - молекулярная масса соединения (гмоль-1); V - объем элементарнойячейки (см3); n - число формульных единиц в элементарной ячейке;NA - число Авогадро (6.00221023 моль-1).Относительную плотность (Р) образцов вычисляли по формулеР = о / рент  100%,(2.17)Относительная плотность керамических образцов LSMCех (х= 0-75) и LSСCех(х = 0-75) и La0.95Ni0.6Fe0.4O3 составляла 85-93 %.2.2.9.

ДилатометрияТермомеханические свойства спеченной керамики и сталей изучали надилатометре Netzsch DIL 402С (Netzsch, Германия). Измерения проводили навоздухе и в атмосфере аргона (для сталей) в режиме нагрева и охлаждения втемпературном интервале 25-900 °C со скоростью нагрева и охлаждения5 °Смин-1. Керамические образцы толщиной 2-3 мм и диаметром 10-12 ммпомещались в держатель на основе оксида алюминия. Величины КЛТРрассчитывали по тангенсу угла наклона зависимости"относительное85расширение образца (L/Lо)" и "температурный интервал (ΔT)", полученнойметодом дилатометрии.Для составов La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и образцов в системе La0.6Sr0.4CoO3-PrO2проводили высокотемпературный РСА. КЛТР и коэффициенты объемноготермического расширения (КОТР) рассчитывали из данных РСА (гл.

2.2.1)согласно уравнениям:Δl/l = КЛТР  ΔT(2.18)ΔV/V = КОТР  ΔT(2.19)где l и Δl - параметры элементарной ячейки (а, b или с) при комнатнойтемпературе и их увеличение в исследуемом температурном интервале,соответственно; V и ΔV - объем элементарной ячейки при комнатнойтемпературе и его изменение в исследуемом температурном интервале,соответственно; ΔT - изменение температуры.

Для соединений с изотропнымтермическим расширением, соотношение между линейным и объемнымкоэффициентами термического расширения описывается уравнениемКОТР =3  КЛТР(2.20)Для соединений с анизотропным термическим расширением наблюдаетсяболее сложное соотношение между линейным и объемным коэффициентамитермического расширения.2.3.

Методы исследования электропроводности2.3.1. Четырёхэлектродный метод на постоянном токеЧетырёхэлектродныйэлектропроводностиметодиспользоваливысокопроводящиходнофазныхдляиизмерениякомпозитныхматериалов. Для измерений использовали образцы в форме параллелепипедов.МелкодисперснуюAuпасту(T10112,MetalorTechnologiesLtd,Великобритания) использовали в качестве электродов. Четыре электродананосили параллельно друг другу по всему периметру параллелепипеда иприпекали при 950 °C в течение 1 часа.86Рис. 2.3.

Схема ячейки дляпроведенияизмеренийэлектропроводностичетырёхэлектродным методом.Схема измерительной ячейки представлена на рис. 2.3. Постоянный ток100 мA (прибор Keithley220, США) протекал через образец внешней цепи(электроды 1 и 4). Падение напряжения (U, В) измеряли во внутренней цепимежду электродами 2 и 3. Поляризационные процессы не возникают вовнутренней цепи в связи с отсутствием постоянного тока, что позволяетисключить сопротивление контактов и токоподводов. Расчет удельнойэлектропроводности проводили по формуле = i  l23 / (U  S)(2.21)где i - постоянный ток, протекающий по внешней цепи через образец (A);l23 - расстояние между электродами 2 и 3 (см); S - площадь поперечногосечения образца (см2).

Измерения проводили в температурном интервале50 - 900 oC в воздушной атмосфере.Для автоматизации эксперимента, был создан программный пакетуправленияустановкойсиспользованиемсредывизуальногопрограммирования LabView 5.0 (National Instruments, США).2.3.2. Метод изучения влияния парциального давления кислорода наэлектропроводностьДля изучения влияния парциального давления кислорода на величинуэлектропроводности была собрана установка, позволяющая проводитьизмерения при парциальном давлении кислорода 0.21-10-4 атм.

при 600-900 оC(рис. 2.4). На керамическую трубу (1) надеты водоохлаждаемые фланцы (2).87Рис.2.4.Схемаэлектропроводностиэкспериментальнойобразцовприустановкиразличномдляизмеренияпарциальномдавлениикислорода.К верхней крышке фланца присоединен электрохимический датчик (3) изтвёрдого электролита ZrO2, допированного 10 мол. % Y2O3. Платиновыетокоподводы (4), соединенные с платинированными поверхностями пробиркидатчика, позволяют измерять ЭДС (E), величина которой связана спарциальным давлением кислорода над электродом сравнения, р/(о2), и внутриизмерительной ячейки, р//(о2), соотношением:E=p(o2 )R T ln()4 Tp(o2 )(2.22)В случае воздушного электрода сравнения, парциальное давление кислородарассчитывали по формуле:оg р/(о2)= Точность20.16 Е(мВ) – 0.68Tизмеренияпарциального(2.23)давлениякислородаопределяетсяусловиями работы датчика.

При р(о2) = 1...10-5 атм. и 600-1000 оC онасоставляет 0.36 - 3.6 % [264. Пониженное парциальное давление кислородазадавали посредством пропускания через систему азота (5,6). Образец (7)располагался около электрохимического датчика (3), но был отделенкварцевымдиском(8).Четыреплатиновыхтокоподвода(9)были88подсоединены к образцу (7). Постоянный ток протекал по внешнимтокоподводам.

Разность потенциалов измеряли на внутренних токоподводах,что позволяло вычислить удельную электропроводность по формуле (2.21).Температуруисследуемогообразцаконтролировалиплатинородиевой-платиновой термопарой (10). При проведении измерений о достиженииравновесия между образцом и газовой фазой судили по постоянствуизмеряемойвеличиныудельнойэлектропроводностиприпостояннойтемпературе и постоянном парциальном давлении кислорода.2.3.3.

Метод электрохимической импедансной спектроскопииМетод импедансной спектроскопии применяли для идентификацииомического сопротивления электролита и поляризационного сопротивленияэлектродов симметричных ячеек и полуячеек.Измерение электрохимических характеристик образцов проводили подвухэлектродной четырехпроводной схеме для симметричных ячеек или потрехэлектродной четырехпроводной схеме для полуячеек с электродомсравнения с помощью анализатора частотного отклика Solartron 1255 вкомбинации с потенциостатом Solartron 1286 и прибора Impedance/Grain-Phaseanalyzer SI 1260 при равновесном потенциале в воздушной среде в частотномдиапазоне 0.1 Гц-1 МГц.

Амплитуда накладываемого переменного напряжениясоставляла 10 или 20 мВ.Метод импедансной спектроскопии основан на измерении и анализеполного сопротивления Z*() (импеданса) электрохимической системы взависимости от частоты переменного тока f =2π, где  - угловая частота.Значение импеданса цепи описывается в виде комплексной величины:Z*() = Re Z - jIm Z = Z/ - j  Z//(2.24)j=(2.25)где Re Z (Z/) и Im Z (Z//) – действительная и мнимая составляющие импеданса,соответственно.89Графическое преставление импеданса Z*() в координатах Re Z и Im Zназывается годографом импеданса или его спектром. При анализе годографовимпедансаиспользуетсяисследуемыйобъектструктурноерассматриваетсямоделирование,прикаксостоящаясистема,которомизскомбинированных определенным образом подсистем и электрическихэлементов [265,266.

Наиболее часто используемыми элементами являютсяактивное сопротивление (R), емкость (С), индуктивность (L) и импедансВарбурга (W). Каждому элементу соответствует специфичный химический,электрохимический или физический процесс, протекающий в исследуемойсистеме. Описание импеданса этих элементов может быть представленоуравнениями:ZR (j) = R(2.26)1 C(2.27)ZL (j) = j    L(2.28)ZC (j) = – jZW (j) =j, где  - коэффициент Варбурга(2.29)Элемент постоянной фазы (Q) является обобщенным и универсальнымсредствомдлямоделированияимпедансаобширногоклассаэлектрохимических систем [265,266. Его импеданс может быть представленуравнениемZQ (j) =1A  ( j  )n(2.30)где А – частотно независимый множитель и n - показатель степени. При n = 1,0 и -1 элемент Q представляет соответственно С, R и L.

Импеданс Варбурганаблюдается при n = 0.5. Элемент Q для промежуточных значений nпредставляет отклонение от идеальности для соответствующего элемента.Например, отклонение показателя степени n от 1 характеризует степеньнеидеальности конденсатора.90ЭкспериментальныеобрабатывалисьвспектрыпрограммномимпедансапакетеZplotисследуемых[267]поячеекразличнымэквивалентным схемам LRS(RHFQHF)(RMFQMF)(RLFQLF) и LRS(RHFQHF)(RLFQLF),где RS - последовательное сопротивление (омическое сопротивление ячейки);RHF, RMF и RLF — сопротивление высоко- (HF), средне- (MF) и низкочастотной(LF) стадии электродной реакции, соответственно; QHF, QMF и QLF — элементыс постоянным углом сдвига фаз высоко-, средне- и низкочастотной стадииэлектроднойреакции,соответственно.Поляризационноесопротивлениекатодов (Rк) рассчитывали из данных электрохимического импеданса.

Характеристики

Список файлов диссертации