Диссертация (1145446), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3.7). Дифракционные пики оксидов марганца или марганецсодержащихфаз не были идентифицированы в нейтронограмме. Количественный фазовыйанализ показывает, что La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 содержит 7.1 ± 0.3 мол. %NiO, что хорошо согласуется с заданной катионной нестехиометрией наА-позициях (табл. 3.7). Значит, катионы марганца замещают катионы никеляна В-позициях, образуя более стабильную фазу со структурой перовскита.Катионы никеля выходят из кристаллической структуры перовскита, иконцентрация NiO как индивидуальной фазы возрастает.Вертикальные индексы:верхний – NiO;нижний – перовскит ( R3c )Рис.
3.7. Нейтронограмма La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3, зарегистрированная при60 oC в воздушной атмосфере. Экспериментальные данные (красные точки),рассчитанный профиль (зеленая линия) и разница между экспериментальнымиданными и рассчитанным профилем (розовая линия).111Вертикальные индексы:верхний – NiO;(а)нижний – перовскит ( R3c )Вертикальные индексы:верхний – NiO;(б)нижний - перовскит ( R3c )Вертикальные индексы:верхний – NiO;(в)нижний – перовскит ( R3c )Рис.3.8.Нейтронограммы(а)La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3;(б) La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и (в) La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3, при 45 oC ввоздушнойатмосфере.Экспериментальныеданные(красныеточки),рассчитанный профиль (зеленая линия) и разница между экспериментальнымиданными и рассчитанным профилем (розовая линия).112Таблица 3.6.
Уточненные структурные параметры фаз, сосуществующих вLa0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3(LSNFM02),(LNFM02),La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3и(LSNFM10)La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 (LSNFM20).атомпараметрПеровскитб)a)В (Å2)в)Коэф. заполн. LaLa/SrSrб)a)В (Å2)в)Коэф.
заполн. NiNi/Fe/FeMnMnOб)В (Å2)Координатыxyzв)Коэф. заполн.a, (Å) (о)V, (Å3)NiOг)Niб)В (Å )Коэф. заполн.б)В (Å2)в)Коэф. заполн.2в)г)Oa, (Å) (о)V, (Å3)Rwp (%)Rp (%)R (F2) (%)2a)LNFM0260 oCLSNFM0245 oCR3cLSNFM10 LSNFM2045 oC45 oCR3cR3c0.0033(5)100.0026(4)0.5580.4210.0210.0077(4)0.6976(2)-0.1976(2)¼0.996(3)5.4526(1)60.740(1)116.544(2)0.0047(4)0.9960.0040.0043(4)0.5670.4120.0210.0100(3)0.6972(3)-0.1972(3)¼0.995(3)5.4524(1)60.755(1)116.566(2)0.0074(5) 0.0055(9)0.9790.9580.0210.0420.0007(4)0.00050.5180.4590.3770.3330.1050.2080.0116(3) 0.0095(7)0.6981(3) 0.6971(2)-0.1981(3) -0.1971(2)¼¼0.997(3)0.973(3)5.4553(1) 5.4579(1)60.735(1) 60.737(1)116.707(2) 116.878(2)R3 mR3 mR3 mR3 m0.000210.000212.9535(9)59.99(1)18.251(2)8.876.665.351.670.00020.97(2)0.000212.9560(5)59.99(1)18.260(2)8.766.464.491.730.000210.000212.9560(1)60.00(5)18.264(4)9.246.576.262.430.000210.000212.9587(13)59.95(4)18.293(7)8.716.234.151.71(x,y,z) координаты атомов в катион-стехиометрическом перовските сромбоэдрической симметрией ( R3c ): La/Sr (1/4,1/4,1/4) и Ni/Fe/Mn (0,0,0).Позиции катионов Ni, Fe и Mn заселены статистически; б) Изотропныетепловые параметры; в) Коэффициент заполнения; г) (x,y,z) координаты атомовв NiO с ромбоэдрической симметрией ( R3 m ): Ni (0,0,0) и O (1/2,1/2,1/2).113Таблица3.7.СравнениезаданнойкатионнойнестехиометриивLa0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3, серии составов LSNFM и La0.95Ni0.6Fe0.4O3 сконцентрацией фазы NiO по данным нейтронографического анализа.СоставыLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3Заданная катионнойнестехиометрия наА-позициях в исходныхсоставах,мол.
%4.0КонцентрацияNiO по даннымнейтроннойдифракции,мол. %4.3 ± 0.1La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O34.54.7 ± 0.1La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O34.95.3 ± 0.1La0.95Ni0.6Fe0.4O35.05.2 ± 0.1La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O36.97.1 ± 0.3La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 являются двухфазными (рис. 3.8). По даннымнейтронной дифракции, только пики, относящиеся к фазе со структуройперовскита и NiO, были обнаружены в исследуемых составах. Согласноколичественному фазовому анализу, концентрация второй фазы NiO хорошосовпадает с заданной катионной нестехиометрией в этих составах (табл. 3.7).Это указывает на узкую область существования катионной нестехиометрии вперовскитах с высокой концентрацией катионов никеля на В-позициях.
ДалеесоставыLa0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 рассматривали как композиты, содержащие фазуперовскита катион-стехиометрической состава с ромбоэдрической симметриейи NiO. Уточненные структурные параметры фаз представлены в табл. 3.6.Сравнение кристаллических параметров фазы со структурой перовскитав La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии LSNFM составов с La0.95Ni0.6Fe0.4O3указывает на то, что допирование, как только катионами марганца, так иодновременно катионами марганца и стронция, приводит к увеличениюпараметра а и объема элементарной ячейки фазы перовскита (табл.
3.6 и114рис. 3.9), даже с учетом поправки на небольшие различия в температурах, прикоторых регистрировались нейтронограммы. Угол фазы перовскита остаетсяв пределах 60.73 - 60.76о. Для серии перовскитов La0.8Sr0.2Mn1-уFeуO3±комплексомметодов(Мессбауэровскойспектроскопией,ИСП-ОЭС,химическим титрованием и ТПВ) было показано, что средняя степеньокисления катионов марганца уменьшается при возрастании допирования пожелезу. Соотношение [Mn3+]/[Mn4+] на В-позициях в La0.8Sr0.2Mn1-уFeуO3±составляет: 0.518/0.305 при у = 0.195 и 0.362/0.141 при у = 0.503 [273,274.
По25 oC60 oC45 oC45 oC45 oCa, Å5.4605.4565.4525.448, o60.7660.7560.7460.73V, Å3117.0116.8116.6116.4LNFMn = 0Sr = 0LNFM02 LSNFM02 LSNFM100.210.210.1050.0040.0210LSNFM200.2080.042Рис. 3.9. Изменение кристаллических параметров фазы перовскита вLa0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3(LSNFM02),(LNFM02),La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3(LSNFM10)иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 (LSNFM20) по сравнению с La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (LNF).Коэффициенты заполнения кристаллических позиций марганца и стронция вструктуре перовскита (табл. 3.6) указаны на графике. Границы погрешности непревышают размеров символов.115данным метода рентгеновской спектроскопии на краю поглощения (EXAFS - взарубежной литературе), в однофазных перовскитах LaMn1-уNiуO3± степеньокисления катионов марганца выше, чем катионов никеля и она возрастает приувеличениидопированияпоникелю:LaNi2.7+0.25Mn3.34+0.75O3.09,LaNi2.55+0.5Mn3.77+0.5O3.08 и LaNi2.74+0.75Mn3.77+0.25O3 [275.
Катионы никеля вLaMn1-уNiуO3± находятся в разнозарядных состояниях (3+/2+). Поэтому призамещении катионов никеля на катионы марганца в фазе перовскита в составеLa0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 можно ожидать одновременное сосуществованиекатионов 3d-металлов (Ni, Mn и Fe) в разнозарядных состояниях. Катионыникеля будут проявлять более низкую степень окисления, чем катионымарганца и железа. Кристаллографический радиус катионов Ni2+ больше посравнению с радиусами катионов марганца и железа в степенях окисления 3+ и4+. Учитывая ранее обнаруженную тенденцию для LaMn1-уNiуO3± [275,увеличение концентрации катионов Ni2+ на В-позициях в структуре перовскитабудет проиндуцировано появлением катионов марганца и приводить квозрастанию объема элементарной ячейки. Дополнительное замещениекатионов лантана на А-позициях в структуре перовскита на катионы стронцияс бóльшим радиусом (табл.
3.5) приводит к дальнейшему увеличению объемаэлементарной ячейки.При температурах близких к комнатной, фаза со структурой перовскитав La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии LSNFM составов так же, как и вLa0.95Ni0.6Fe0.4O3,проявляетнебольшоеотклонениеоткислороднойстехиометрии (табл. 3.6).Поданнымстехиометрическимнейтроннойдифракции,соединениемвNiOявляетсякатион-La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3, в отличие отLa0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (табл. 3.1 и 3.6). Параметр аи угол индивидуальной фазы оксида никеля сопоставимы в La0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии составов LSNFM (табл.
3.1 и 3.6).116ПоданнымРСА(рис.3.10),La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3кристаллизуется в орторомбической сингонии (пр. гр. Pnma, № 62) сIntensity, arb. unitsa = 5.5240(12) Å, b = 5.4736(12) Å, c = 7.7650(20) Å, V = 234.79 (8) Å3; Z = 4.2030405060702 Theta, deg.Рис. 3.10. Рентгенограмма La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 при 25 оС.3.3.
Термохимические свойства в атмосфере воздуха и аргонаВовремятермическогоциклированияватмосферевоздухаLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 демонстрируют низкийкислородный обмен с газовой фазой (рис. 3.11а). Это согласуется с данными(а)LSNFM52100.099.60200400600LNF100.099.60(б)800200400600800LSNFM52100.099.601234LSNFM10LNF100.099.601234Рис. 3.11. Изменение массы La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (LSNFM52),La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (LNF) и La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 (LSNFM10) во время(а) термического циклирования в атмосфере воздуха и (б) изотермическойвыдержки при 800 оС в атмосфере аргона.117нейтронной дифракции для La0.95Ni0.6Fe0.4O3: в широком температурноминтервале фаза со структурой перовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 проявляет низкоеотклонение от кислородной стехиометрии (табл.
3.1). При более низкомпарциальном давлении кислорода, в атмосфере аргона, масса La0.95Ni0.6Fe0.4O3и LSNFM составов меняется незначительно (рис. 3.11б). Это значит, что дляданной группы материалов кислородный обмен между твердой и газовойфазой подавлен.3.4. Область существование катионной нестехиометрии на А-позициях вструктуре перовскитаМольная доля NiO, полученная при анализе нейтронограмм методомполнопрофильного анализа Ритвельда и количественного фазового анализа,сопоставима с величиной заданной катионной нестехиометрии на А-позицияхв La0.95Ni0.6Fe0.4O3.
Подобная тенденция наблюдается для серии LSNFMсоставов и La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 (табл. 3.7). Полученные результатыпозволяют утверждать, что перовскиты, содержащие высокую концентрациюкатионов никеля на В-позициях, проявляют низкую величину катионнойнестехиометрии на А-позициях. Это согласуется с результатами ПЭМ. Анализмикрофотографии и электронных дифрактограмм кристаллов фазы перовскитав La0.95Ni0.6Fe0.4O3 указывает на то, что перовскит имеет регулярнуюкристаллическую структуру и не содержит катионных вакансий (рис. 3.12).Рис.3.12.Микрофотография,полученнаяметодомэлектроннаядифрактограммакристаллаПЭМперовскитаLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 составе.идляв118Intensity, arb.
units***NiO***20*30****4050*60**702-Theta, degРис. 3.13. Рентгенограмма La1.01Ni0.60Fe0.40O3, синтезированного цитратнонитратным методом. Измерения проведены при 25 оС.Состав La1.01Ni0.60Fe0.40O3 был дополнительно синтезирован по цитратнонитратной методике и аттестован РЭМ/РСМА в данной работе. Присутствиедифракционных пиков NiO было также зарегистрировано для данного образца(рис. 3.13). Присутствие фазы NiO в составах с заданной катионнойнестехиометрией на А-позициях La1-wNi0.59Fe0.41O3 (0.01 ≤ w ≤ 0.10) [31],La0.95Ni0.6Fe0.4O3(рис.3.1а,б),La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,(рис.3.7),La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3(рис.La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O33.8)иикатион-стехиометрическомLaNi0.6Fe0.4O3 [41,42 независимо от метода синтеза (глицин-нитратный [31],твердофазный [41], цитратный [42], цитратно-нитратный (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
