Диссертация (1145446), страница 21
Текст из файла (страница 21)
3.10). В этом случае наблюдается подобная общаятенденция, как и для средней энергии связи <B-O> в [(В,В/,В//)О6] октаэдрах:чем выше энергия связи <ABE>, тем больше максимальное отклонение от123Таблица 3.9. Сравнение средней энергии связи <B-O> для предполагаемых однофазных катион-дефицитных составов и катионстехиометрических перовскитов (по данным нейтронной дифракции).Предполагаемые однофазныесоставы с заданной катионнойнестехиометрией на А-позицияхLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3La0.95Ni0.6Fe0.4O3La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3а)а)<B-O>,кДжмоль-1Mnn+ катионы наВ-позицияхMn3+Mn4+175.6181.1173.9176.6172.5173.1172.2172.5173.1Катион-стехиометрические перовскитыпо данным нейтронной дифракцииLa0.958Sr0.042Ni0.459Fe0.333Mn0.208O3−La0.979Sr0.021Ni0.518Fe0.377Mn0.105O3−La0.996Sr0.004Ni0.567Fe0.412Mn0.021O3−LaNi0.579Fe0.421O3−LaNi0.558Fe0.421Mn0.021O3−а)<B-O>,кДжмоль-1Mnn+ катионына В-позицияхMn3+Mn4+176.5182.2174.8177.8173.5174.1173.1173.9174.5Погрешность расчетов менее ± 0.3 кДжмоль-1.
Расчет был проведен для Fe3+ и Ni2+ катионов.Таблица 3.10. Сравнение средней энергии связи <ABE> для предполагаемых однофазных катион-дефицитных составов и катионстехиометрических перовскитов (по данным нейтронной дифракции).Предполагаемые однофазныесоставы с заданной катионнойнестехиометрией на А-позицияхLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3La0.95Ni0.6Fe0.4O3La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3а)<ABE>,кДжмоль-1Mnn+ катионы наВ-позицияхMn3+Mn4+308.9314.5307.6310.4306.6307.2306.4304.0304.6Катион-стехиометрические перовскитыпо данным нейтронной дифракцииLa0.958Sr0.042Ni0.459Fe0.333Mn0.208O3−La0.979Sr0.021Ni0.518Fe0.377Mn0.105O3−La0.996Sr0.004Ni0.567Fe0.412Mn0.021O3−LaNi0.579Fe0.421O3−LaNi0.558Fe0.421Mn0.021O3−а)<ABE>,кДжмоль-1Mnn+ катионы наВ-позицияхMn3+Mn4+315.3321.1314.9317.8314.5315.1314.4315.2315.8а) Погрешность расчетов менее ± 0.4 кДжмоль-1.
Расчет был проведен для Fe3+ и Ni2+ катионов.124катионной стехиометрии на А-позициях. Экстраполяция экспериментальныхданных указывает, что отклонение от катионной стехиометрии на А-позицияхв структуре перовскита будет минимальным, если средняя энергия связисоставляет <ABE>min = 300 кДж×моль−1. Однако некоторое отклонение отлинейности (рис. 3.14б, пунктирная линия) указывает на то, что энергия связи<А-O> так же вносит вклад в общую стабильность структуры перовскита.Например, согласно расчетам, энергия связи <La-O> и <Sr-O> составляет,соответственно, 141.3 0.1 и 84.4 0.1 кДж×моль−1.Величины<B-O>и<ABE>,рассчитанныедлясоставов(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5(Mn3+Mn4+)0.5O3 (213.0 ± 0.2 и 333.7 ± 0.2 кДж×моль−1) и(La0.8Sr0.2)0.9FeO3 (201.4 ± 0.3 и 303.1 ± 0.4 кДж×моль−1) с заданной катионнойнестехиометрией на А-позициях, приближаются к минимальным значением<B-O>min и <ABE>min (рис.
3.14), указывая на низкую величину отклонения откатионной стехиометрии и возможность образования дополнительных фаз.Это согласуется с экспериментальными данными. Фазы (Cr,Mn)3О4 шпинели иSrFe12O19 были идентифицированы в (La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3 [29] и(La1-xSrx)1-wFeO3+ (0.2 ≤x ≤0.5 и 0 ≤ w ≤ 0.2) [30] методами порошковойнейтронной дифракции и рентгеновского синхротронного излучения.1253.5.
Выводы по Главе 31. Метод нейтронной порошковой дифракции был впервые применен дляанализа фазовых и структурных особенностей перовскитов с заданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях.2.Показано,чтосоставыLa0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 при 25 оС являются двухфазными и содержаткатион-стехиометрический перовскит с ромбоэдрической симметрией(пр.
гр. R3c ) и NiO. Согласно количественному фазовому анализу, мольнаядоля фазы NiO хорошо совпадает с заданной катионной нестехиометрией наА-позициях в исследуемых составах. Это указывает на узкую областьсуществования катионной нестехиометрии в перовскитах с высокойконцентрацией катионов никеля на В-позициях.3. Выше 550 оС фазовый переход второго рода происходит в структуреперовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3: из ромбоэдрической симметрии (пр. гр.
R3c )в кубическую (пр. гр. Pm3m ). При 600 - 800La0.95Ni0.6Fe0.4O3 хорошо описываетсяоС фазовый составв рамках трехфазной модели{перовскит R3c / перовскит Pm3m / NiO}.4. Сравнение кристаллических параметров фазы со структурой перовскита вLa0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и серии LSNFM составов с La0.95Ni0.6Fe0.4O3указывает на то, что допирование, как только катионами марганца, так иодновременно катионами марганца и стронция, приводит к увеличениюпараметра а и объема элементарной ячейки фазы перовскита.5.ВатмосферевоздухаиаргонаLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 демонстрируют низкий кислородный обмен с газовойфазой.6. Использование термодинамического подхода позволяет оценить величинуотклонения от катионной стехиометрии на А-позициях в структуреперовскита с переходными металлами различной химической природы на126В-позициях.
Впервые показано, что если средняя энергия связи B(B/,B//)-O воктаэдрах [(В,В/,B//)О6] составляет <B-O>min = 175…190 кДж×моль−1, тоискажения в кислородной подрешетке, индуцированные отсутствиемкатионов на А-позициях, не могут быть скомпенсированы прочнымкаркасом, образованном связями "катион переходного металла-кислород".Это сопровождается частичным разрушением структуры перовскита иобразованием дополнительной фазы на основе оксидов переходныхметаллов. Прочность связи "катион на А-позициях - кислород" также будетоказывать влияние на стабильность структуры перовскита и величинувозможного отклонения от катионной стехиометрии на А-позициях.127ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, ПОВЕРХНОСТНЫЙСОСТАВ, ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАКОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМВ четвертой главе обсуждается изменение фазового и поверхностногосостава,кристаллическаяструктуракомпонентов,термохимическаястабильность и электрические свойства оксидных композитных материалов всистемах (100-х) La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (LSMCех, х = 0-75 мол.
%), (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2 (LSCCех, х = 0-76 мол. %) и (100-х) La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2-(LSCPrх, х = 0-40 мол. %).4.1. La0.8Sr0.2MnO3-CeO2 система4.1.1. Фазовый состав и кристаллическая структураРентгенограммы составов в LSMCе системе представлены на рис. 4.1.Кристаллографические параметры La0.8Sr0.2MnO3, CeO2 и компонентов вLSMCе композитах приведены в табл. 4.1.La0.8Sr0.2MnO3 проявляет структуру перовскита с ромбоэдрическимиискажениями (пр. гр. R3c , № 167). CeO2 кристаллизуется в структуруфлюорита (пр. гр. Fm3m , № 225).
Пик, очень низкой интенсивности близкий к{111} рефлексу CeO2, можно обнаружить в рентгенограмме LSMCе02(рис. 4.1), что указывает на низкий предел растворимости оксида церия(меньше 2 мол. %.) в La0.8Sr0.2MnO3. LSMCех (2 х 75) являютсядвухфазными составами, содержащими фазу перовскита с ромбоэдрическимиискажениями ( R3c ) и оксид церия со структурой флюорита ( Fm3m ) (рис. 4.1и табл. 4.1). Объем элементарной ячейки фазы перовскита в LSMCе02возрастает на 0.36 % по сравнению с La0.8Sr0.2MnO3 и является наибольшим вданной системе (табл. 4.1). Ионные радиусы катионов Се3+ и La3+ (к.ч. ХII)почти совпадают (табл.
3.5), поэтому внедрение катионов церия на А-позициив структуре перовскита не приводило бы к существенному изменению объемаэлементарной ячейки. Ионный радиус катионов Се4+ значительно больше, чем128для катионов Mn3+ и Mn4+ на В-позициях (к.ч. VI) структуры перовскита.Только катионы Mn2+ в высокоспиновом состоянии и Се4+ проявляют близкиевеличины ионных радиусов: 0.83 Å и 0.87 Å соответственно (табл.
3.5). Значит,внедрение катионов церия на В-позиции может приводить к увеличениюобъема элементарной ячейки и стабилизации катионов Mn2+ в высокоспиновомсостоянии. Рентгенограмма LSMCе02 была проанализирована с помощьюметода Ритвельда. Были рассмотрены три модели внедрение катионов церия вструктуру перовскита: только на А-позиции (А), только на В-позиции (В) иодновременно на А- и В-позиции (АВ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
