Диссертация (1145446), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Процедура уточнения структурыметодом Ритвельда позволяет получить сопоставимую точность анализа привнедрения катионов церия в структуру перовскита только на В-позиции иодновременно на А- и В-позиции: 2A = 1.25, 2B = 1.06 и 2AB = 1.06. ДанныеCeO2LSMCe75Intensity, arb. unitsLSMCe57LSMCe36LSMCe25LSMCe10LSMCe02La0.8Sr0.2MnO3302-Theta, deg.40506070Рис.
4.1. Рентгенограммы составов, синтезированных в системе LSMCе.129Таблица 4.1. Кристаллографические параметры фаз в системе LSMCе.СоставПеровскит ( R3c )a)б)ПараметрыОбъемa, ÅV, Å3, oОксид церия ( Fm3m )a)Параметры б)Объемa, ÅV, Å3La0.8Sr0.2MnO35.4778(3)60.498(1)117.534(1)------LSMCе025.4826(9)60.549(1)117.962(3)------LSMCе105.4820(7)60.541(1)117.920(1)5.413(2)158.6(2)LSMCе255.4801(5)60.540(6) 117.793(17)5.4135(6)158.65(5)LSMCе365.4808(12) 60.543(2)117.850(4)5.4142(9)158.71(5)LSMCе575.4792(5)60.552(1)117.764(6)5.4114(3)158.47(2)LSMCе755.4798(13) 60.538(1)117.769(7)5.4125(3)158.56(2)a)CeO2---5.4103(9)158.37(5)б)Параметры кристаллической решетки; Объем элементарной ячейки.результаты позволяют утверждать, что внедрение катионов церия в LSMCе02происходит одновременно на А- и В-позиции структуры перовскита.Кристаллические параметры оксида церия в композитах LSMCех(10 х 75) меняются в диапазоне 5.4114-5.4142 Å, что выше на 0.02-0.07%по сравнению с CeO2 (табл.
4.1). Небольшое расширение кристаллическойрешетки оксида церия в двухфазных LSMCе композитах может бытьобусловлено растворением катионов La3+ и Sr2+ с большими ионнымирадиусами в структуре флюорита (табл. 3.5) и указывает на незначительноеперераспределение катионов между фазой со структурой перовскита иоксидом церия в LSMCе системе после высокотемпературных отжигов.4.1.2. Поверхностный состав и степени окисления элементовСпектры РФЭС 1s-электронов кислорода, 2p-электронов марганца (2p3/2линия), 3d-электронов стронция и церия в двухфазных LSMCе композитахпредставлены на рис.
4.2 и 4.3. Поверхностная концентрация указана втабл. 4.2 в сравнении с объемной стехиометрией.Соотношение [La]+[Sr])/[Mn] на поверхности несколько выше дляLa0.8Sr0.2MnO3 и LSMCх ( х = 2 - 25) по сравнению с объемной стехиометрией130(а)(б)531.7 530.6529.4LSMCe57642.4 641.1131.8530525520645515 640510 635505531.8530.7LSMCe25529.4533.3535LSMCe10530500630135525131.7520645515 640510 635505531.6530.5529.4641.2642.6630500135525530131.6520645515 640510 635505642.7641.3135500630130625 125620 120615 115610 1133.4131.6644.6525625 125620 120615 115610 1130133.4644.4530625 125620 120615 115610 1130133.5644.1LSMCe02 531.6530.5529.4533.1535641.1642.4533.0535133.6643.9533.2535(в)520645515 640510 635505630500135625 125620 120615 115610 1130Энергия связи, эВРис. 4.2. Спектры РФЭС (а) 1s-электронов кислорода, (б) 2p-электроновмарганца (2p3/2 линия) и (в) 3d-электронов стронция для составов в LSМCесистеме.3+Ce4+:Ce : u'''u'v' vu'' u v''' v'' v oLSMCe57920LSMCe25910900890880870860920LSMCe10910900890880870860920910900890880870860Энергия связи, эВРис.
4.3. Спектры РФЭС 3d-электронов церия в двухфазных LSМCекомпозитах.131Таблица 4.2. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по даннымРФЭС в сравнении с объемной стехиометрией составов в LSMCе системе.ЭлементLa0.8Sr0.2MnO3LSMCе10РФЭС a) Состав РФЭС a) СоставLa12.11611.015Sr5.143.93.8Mn15.02013.118.7Ce000.92.1O67.86071.160.4a)Объемный стехиометрический состав.LSMCе25LSMCе57РФЭС a) Состав РФЭС a) Состав10.64.013.62.069.813.33.316.75.661.16.92.710.46.973.19.22.311.514.262.8(рис. 4.4а). Соотношение [Sr]/[La] выше для La0.8Sr0.2MnO3 и для двухфазныхкомпозитов (рис. 4.4б). Это хорошо согласуется с результатами предыдущихисследований 156-160. Повышенная поверхностная концентрация стронциябыла обнаружена для составов в LSМCе системе, за исключением LSМCе10,для которого величины поверхностной и объемной концентрации стронциясопоставимы. Для всех двухфазных композитов наблюдается истощениеповерхности по катионам лантана (рис.
4.4 и табл. 4.2). Поверхностнаяконцентрация марганца на 5.0 ат. % ниже, чем в объеме La0.8Sr0.2MnO3. Сувеличением концентрации оксида церия в двухфазных LSMCе композитахразницамеждуповерхностнойиобъемнойконцентрациеймарганцапостепенно уменьшается. Поверхностная концентрация церия во всехкомпозитах LSMCех (х = 10 - 57) меньше по сравнению с объемнойстехиометрией(табл. 4.2 и рис. 4.5а).1.4(а)(б)0.61.0[Sr]/[La]([La]+[Sr])/[Mn]1.20.80.6La0.8Sr0.2MnO0 3 200.40.20.04060800 3 20100La0.8Sr0.2MnO406080100Рис.
4.4. Атомные соотношения основных элементов по данным РФЭС всравнении с объемной стехиометрией LSMCе составов.132(а)12(б)43+[Ce ]/[Ce ]10834+64Ce4+220Рис.4.5.Ce10(а)203040Сравнение3+50160объемной102030стехиометриии405060поверхностнойконцентрация церия для LSMCе композитов по данным РФЭС с уточнениеминдивидуальной концентрации катионов Се3+ и Се4+; (б) соотношениеконцентраций катионов Ce4+ и Ce3+ на поверхности по данным РФЭС.Спектры РФЭС 1s-электронов кислорода в LSMCе02 и LSMCеx(x=10-57) содержат несколько линий с различной энергией связи электронов,что указывает на различное химическое окружение.
Линия при 529.4 эВхарактеризуеткристаллографическийкислородвмарганецсодержащихперовскитах [156] и кристаллографический кислород в оксиде церия [256,257].Проявление линий при 530.5-530.7 эВ и 531.6-531.8 эВ может быть связано собразованием соответственно O-Mn и O-Ce поверхностных комплексов.
Линияпри 533.0-533.3 эВ указывает на присутствие адсорбированных молекулкислорода [133].Согласно данным РФЭС, катионы марганца в La0.8Sr0.2MnO3 и вдвухфазных композитах сосуществуют в различных степенях окисления: Mn3+(с энергией связи 2p-электронов ЕВЕ = 641.4 эВ), Mn4+ (ЕВЕ = 642.4 эВ) и Mn2+(ЕВЕ = 641.0 эВ) (рис. 4.2б) [257]. В связи с близкими величинами энергиисвязи для катионов Mn3+ и Mn2+ трудно однозначно выделить ихиндивидуальные вклады в РФЭС спектре.
Более того, РФЭС спектры2p-электронов в La0.8Sr0.2MnO3 и LSMCе02 идентичны. Небольшой сдвиг(~ 0.2 эВ) в область более низкой энергии связи наблюдается для LSMCе25 иLSMCе57. Также в спектре присутствуют сателлитные переходы, типичныедля переходных металлов (ЕВЕ = 643.9-644.6 эВ).133Анализ спектров РФЭС 3d-электронов церия (рис. 4.3) согласнометодике, представленной в гл. 2.2.4, показывает, что Се4+ и Се3+ катионысосуществуют в LSMCе системе (рис. 4.5). Концентрация катионов Ce4+возрастает при увеличении доли оксида церия в двухфазных композитах.Соотношение атомных концентраций [Ce4+]/[Ce3+] составляет 2.1 ± 0.3(LSMCе10), 2.8 ± 0.4 (LSMCе25), 2.8 ± 0.4 (LSMCе57) и 3.6 ± 0.5 (CeO2).УчитываянаблюдаемуютенденциюдляLSMCесистемы,можнопредположить, что катионы церия в различных степенях окисления Ce4+ (вболее высокой концентрации) и Ce3+ (в более низкой концентрации)сосуществуютвдопированномLa0.8Sr0.2MnO3.Этосогласуетсясодновременным замещением Ce3+ и Ce4+ соответственно на А- и В-позициях вструктуре перовскита.4.1.3.
Термическая стабильность в атмосфере воздуха и аргонаРис. 4.6 и 4.7 иллюстрируют термическую стабильность La0.8Sr0.2MnO3,CeO2 и двухфазных LSMCе композитов во время термического циклированияв различных атмосферах. Масса CeO2 постоянна в атмосфере воздуха и аргона.ПорошокLa0.8Sr0.2MnO3,синтезированныйпометодикесгоранияпульверизованного слоя (SБЭТ = 3.30 м2г-1), обратимо теряет до 0.50 масс. %при термическом циклировании в воздушной атмосфере до 900 оС. Однакопосле высокотемпературной обработки при 1350 oC обратимое изменениемассы La0.8Sr0.2MnO3 (SБЭТ = 0.85 м2г-1) составляло только 0.15 масс.
%. РФЭСне указывает на изменение степени окисления катионов марганца в структуреo1350 C100.099.699.2Рис.4.6.Изменение200массы400600La0.8Sr0.2MnO3800вовремятермическогоциклирования в атмосфере воздуха после различной термической обработки.134(а)LSMCe02100.0LSMCe1099.6200400600800LSMCe57100.099.6LSMCe25200400600100.099.6(б)800CeO2200400600800100.0La0.8Sr0.2MnO3-1350LSMCe0299.6200400600100.099.6LSMCe25200100.099.6800LSMCe57400600800CeO2200400600800Рис. 4.7. Изменение массы La0.8Sr0.2MnO3, CeO2 и LSMCе композитов во времятермического циклирования в атмосфере (а) воздуха и (б) аргона.перовскита. Следовательно уменьшение величины удельной поверхностиLa0.8Sr0.2MnO3 после высокотемпературной обработки будет влиять накислородный обмен между газовой атмосферой и марганецсодержащимиперовскитами.
Внедрение катионов церия в структуру перовскита уменьшаетобратимое изменение массы до 0.06 масс. % (рис. 4.7а, LSMCе02). Двухфазныекомпозиты LSMCех (х = 10-57 мол. %) проявляют низкий кислородный обменв атмосфере воздуха при нагреве до 900 oC. Все LSMCе составы необратимотеряют до 0.35 масс. % при термическом циклировании в атмосфере аргона до900 oC (рис. 4.7б).Дополнительно термогравиметрический анализ La0.8Sr0.2MnO3, CeO2 идвухфазных LSMCе композитов был проведен при приложении внешнегомагнитного поля 0.012 Tл.
Кажущаяся масса CeO2 оставалась постоянной вэтих экспериментах. Однако, кажущаяся масса La0.8Sr0.2MnO3 увеличилась на41.70 масс. % при 37.2 oC (рис. 4.8). Это хорошо согласуется с температуройКюри (TC) монокристалла La0.8Sr0.2MnO3, определенной при измерениимагнитногосопротивления[278,279].Известно,чтовLa0.8Sr0.2MnO3происходит парамагнетик-ферромагнетик фазовый переход при TC [278,279].Tемпература, при которой наблюдалось возрастание массы, постепенноповышалась от 37.2 oC (для La0.8Sr0.2MnO3) до 49.4 oC (для LSMCе75). Однако,кажущаяся масса меняется нелинейно с увеличением мольной доли оксида135церия в системе, достигая максимальной величины для LSMCе02.
Кажущаясямасса LSMCе02 увеличилась на 45.10 масс. %, что выше на 3.40 масс. % посравнению с La0.8Sr0.2MnO3 и указывает на появление дополнительныхмагнитных центров, что согласуется с возможностью стабилизации катионовMn2+ в высокоспиновом состоянии при внедрении Се4+ на В-позиции.Кажущееся изменение массы двухфазных LSMCе композитов постепеннопонижается при дальнейшем увеличений содержания оксида церия в LSMCесистеме, что обусловлено понижением мольной доли фазы со структуройперовскита в двухфазных композитах и разупорядочением магнитныхмоментов.LSMCe02140La0.8Sr0.2MnO3 LSMCe10Рис.
4.8. Кажущееся изменение массы130LSMCe25La0.8Sr0.2MnO3, CeO2 и двухфазныхLSMCe36LSMCе120110LSMCe57LSMCe75CeO210020 30 40 50 60 70 80 90 100композитовввоздушнойатмосфере во время термическогоциклированияприприложениивнешнего магнитного поля 0.012 Tл.4.1.4. Электрические свойстваТемпературныеикомпозиционныезависимостиобщейудельнойэлектропроводности La0.8Sr0.2MnO3 и LSMCе композитов представлены нарис. 4.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
