Диссертация (1145446), страница 20
Текст из файла (страница 20)
3.11) и синтезпо методике сгорания пульверизированного слоя (рис. 3.1а,б)) указывает на то,что выход катионов никеля из структуры перовскита и образование оксиданикеля является неотъемлемым свойством этой группы материалов.Содержание кислорода на формульную единицу (3-) рассчитали дляLa0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 из данных их восстановления в Н2-Аr атмосфере(метод ТГА). Расчет проводили для двух случаев, рассматривая все составыкак (а) предполагаемые катион-дефицитные однофазные перовскиты и (б)смесь катион-стехиометрического перовскита и оксида никеля (табл.
3.8). ПрирассмотренииLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,каккатион-дефицитныхперовскитов, величина (3-), измеренная методом ТГА, значительно меньше,119Таблица 3.8. Сравнение содержания кислорода на формульную единицу фазы со структурой перовскита (3-),рассчитанное из изменения массы составов при их восстановлении в Н 2-Аr атмосфере (метод ТГА), для предполагаемыхкатион-дефицитных однофазных составов и катион-стехиометрических перовскитов.A: Предполагаемые катион-дефицитные однофазные составыСоставы с заданнойкатионной нестехиометриейПредполагаемая величина (3-)для однофазного составаа)Расчетб)ТГАпри800oCБ: Смесь катион-стехиометрического перовскита и оксида никеляд)Состав катионстехиометрического перовскита поданным нейтронной дифракцииВеличины (3-) для катионстехиометрического перовскитае)РазностьПо данным РазностьПересчита нейтроннойнныедифракцииданныеТГАLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O32.920в)2.8300.090La0.958Sr0.042Ni0.459Fe0.333Mn0.208O3−в)2.9122.919-0.007La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O32.923в)2.8990.021La0.979Sr0.021Ni0.518Fe0.377Mn0.105O3−в)2.9932.9910.002La0.95Ni0.6Fe0.4O32.925в)2.8720.053LaNi0.579Fe0.421O3−в)2.9752.994-0.019La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O32.897г)2.8550.042LaNi0.558Fe0.421Mn0.021O3−г)2.9972.9880.009а)Предполагая, что все катионы переходных металлов на В-позициях находятся в степени окисления 3+.
Отклонение откатионной стехиометрии и замещение на катионы стронция в структуре перовскита компенсируется через образованиекислородных (VO) и катионных (VА/// и VА//) вакансий; б) Содержание кислорода определяли из потери массы образцапри его восстановлении в H2-Ar атмосфере при 800 oC; в) ± 0.005; г) ± 0.010; д) Коэффициенты заполнениякристаллографических позиций катионов никеля, железа и марганца на В-позициях в структуре перовскита по даннымнейтронной дифракции (табл. 3.1 и 3.6); е) Уменьшение массы образца вследствие восстановления оксида никеля дометаллического никеля было вычтено из ТГА данных.120чем рассчитанные величины (предполагая, что все катионы переходныхметаллов на А-позициях имеют степень окисления 3+, табл.
3.8, часть А).Более точное совпадение было обнаружено при сравнении величин (3-)(табл. 3.8, часть Б), полученных из данных нейтронной дифракции (табл. 3.1,3.6 и 3.7) и из данных ТГА, пересчитанных для катион-стехиометрическогоперовскита (уменьшение массы образца вследствие восстановления NiO дометаллического никеля было вычтено из ТГА данных). Это значит, чтодвухфазнаямодельпредставленияLa0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3составов более точно описывает их термохимическое поведение.Существование "одной вакансии" на А-позициях в структуре перовскитана локальном уровне означает понижение координационного числа с VI на Vдля 12 ионов кислорода в первой координационной сфере. Посколькук.ч.
V нетипично для ионов кислорода [43], искажение и неустойчивостькислородной подрешетки должны быть скомпенсированы в катионнойподрешеткеструктурыперовскита. Катионыпереходныхметалловвперовскитоподобных бронзах (Na1-wWO3) и La1/3Nb(Ta)O3 существуют ввысоких степенях окисления (6+ или 5+). Связь В-O (W-O, Nb-O и Ta-O)проявляет высокую степень ковалентности, что приводит к образованиюустойчивой и стабильнойкислороднойподрешеткеВ-O сетки-каркаса. Поэтому искажения вмогутбытьстабилизированы,несмотрянасущественное отклонение от катионной стехиометрии на А-позициях.
СвязьTi-O также проявляет высокую степень ковалентности [276].Далее на основании термодинамических данных [270] были рассчитаны:средняя энергии связи металл B(B/,B//)-кислород в октаэдрах [ВО6] (<B-O>),средняя энергии связи металл A(A/)-кислород в [АО12] кислородно-ионныхкубооктаэдрах (<А-O>) и средняя энергия связи метал (A,B)-кислород(<ABE>) в катион-стехиометрической структуре перовскита и с заданнойкатионной нестехиометрией (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (гл. 2.8). Рассчитанныевеличины энергии связи были сопоставлены с максимальной величиной121отклонения от катионной стехиометрии для соответствующих перовскитов сd-металлами различной химической природы на В-позициях [23-25,32,34,35,277]. Из данных, представленных на рис.
3.14а, видно, что областьсуществования катионной нестехиометрии на А-позициях в структуреперовскита возрастает с увеличением средней энергии связи <B-O> воктаэдрах [(В,В/,В//)О6]. Наибольшая величина средней энергии связи <B-O>была получена для La1/3Nb(Ta)O3, обладающим максимальным отклонением откатионной стехиометрии на А-позициях x =2/3. Энергия связи <Ti-O> ниже,чем в La1/3Nb(Ta)O3, что хорошо согласуется с меньшей величиной отклоненияот катионной стехиометрии. Согласно расчетам, перовскиты LaNiO3 и LaCoO3не должны проявлять отклонение от катионной стехиометрии. Для этихсоставов в научной литературе не сообщалось о возможном существованиикатионной нестехиометрии на А-позициях. Экстраполяция экспериментальных400(а)La1/3TaO34<ABE>,<B-O>,La0.2Sr0.6Ti0.8Nb0.2O34Mn 30.5 )O3La0.9( Mn 0.5<B-O>min1504003La2/3( Ti 0.5 Ti 0.5 )O3250200La1/3TaO3La1/3NbO3350300450(б)La0.55Sr0.4 Co 30.2 Fe30.8 O3350<ABE>min0 10 20 30 40 50 60 70максимальное отклонение от катионнойстехиометрии на А-позициях, мол.
%3La1/3NbO3La0.2Sr0.6Ti0.8Nb0.2O34Mn 30.5 )O3La0.9( Mn 0.5300La0.95Ni0.6Fe0.4O3, LSNFMLaNiO3LaCoO34La2/3( Ti 0.5 Ti 0.5 )O3La0.55Sr0.4 Co 30.2 Fe30.8 O3La0.95Ni0.6Fe0.4O3, LSNFMLaNiO3LaCoO30 10 20 30 40 50 60 70максимальное отклонение от катионнойстехиометрии на А-позициях, мол. %Рис. 3.14. Соотношение между максимальной величиной отклонения откатионнойстехиометриинаА-позицияхвструктуреперовскитаирассчитанными из термодинамических данных величинами (а) среднейэнергии связи B(B/,B//)-O (<B-O>) в октаэдрах (B,B/,B//)O6 и (б) среднейэнергии связи метал (А,А/,B,B/,B//)-кислород (<АBЕ>) в структуре перовскита.Границы погрешности не превышают размеров символов.122данных на "0" величину катионной нестехиометрии (рис.
3.14а, пунктирнаялиния) позволяет сделать выводы, что отклонение от катионной стехиометриина А-позициях в структуре перовскита будет минимальным, если средняяэнергия связи в октаэдрах составляет <B-O>min = 175…190 кДж×моль−1.Далее, используя термодинамический подход, была рассчитана величинасредней энергии связи <B-O> в октаэдрах для предполагаемых катиондефицитных однофазных La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3, серии составов LSNFM иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3. Величина <B-O> для вышеуказанных составов составляет172.5…181.1 кДж×моль−1 (рис.
3.14a и табл. 3.9). Величина средней энергиисвязи<B-O>былатакжерассчитанадляоднофазныхкатион-стехиометрических перовскитов (по данным нейтронной дифракции) свысоким содержанием катионов никеля на В-позициях. Величины <B-O> длякатион-стехиометрических перовскитов выше в среднем на 1 кДж×моль−1, чемдля предполагаемых катион-дефицитных однофазных составов (табл. 3.9).Энергии связи разнозарядных катионов никеля (Ni2+ и Ni3+) с кислородомсопоставимы: 153.4 ± 0.4 кДж×моль−1 и 154.2 ± 0.5 кДж×моль−1,соответственно.
При возрастании степени окисления катионов марганца до 4+,связь <B-O> становится прочнее на 0.6 - 5.7 кДж×моль−1. Это значит, чтоискажения кислородной подрешетки в структуре перовскита с высокой долейкатионов никеля на В-позициях не могут быть скомпенсированы за счетформирования устойчивого каркаса, образованного связями "d-металлкислород". Как следствие, происходит разрушение структуры перовскита иобразование индивидуальных оксидных фаз на основе переходных металлов.При рассмотрении средней энергии связи метал (A,B)-кислород (<ABE>)в структуре перовскита, учитывается не только тип катиона переходногометалла на В-позициях, но и химическая природа катионов на А-позициях(рис. 3.14б и табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
