Отзыв официального оппонента 2 (1145455)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ОТЗЫВофициального оппонента на диссертационную работуКонышевой Елены Юрьевны “Перовскитоподобные материалы на основепереходных и редкоземельных металлов: закономерности химической и термическойстабильности”, представленную на соискание ученой степени доктора химических наукпо специальности 02.00.21 - химия твердого телаДиссертационнаяработаКонышевойЕ.Ю.посвященаполучениюфундаментальных сведений о фазах со структурой перовскита и композитных системах наих основе. Особенность подходов автора к выбору объектов для работы над темойдиссертации заключается в заранее сформулированной и вполне обоснованнойнаправленности на создание функциональных материалов для альтернативной энергетики.Эволюция их состава в процессе обмена между твердой и газовой фазами, определяющая,в конечном счете, электропроводность и материаловедческий характер взаимодействиякомпонентов, направлены непосредственно на создание материалов с улучшеннымиэксплуатационными возможностями для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).Поэтому актуальность данной тематики, обусловленная необходимостью разработкиновых перспективных функциональных неорганических материалов для улучшенияхарактеристик экологически чистых и высокоэффективных систем, не вызывает сомнений.Тем более, что твердооксидные топливные элементы, позволяющие генерироватьэлектроэнергию как в промышленных масштабах, так и для индивидуального потребления,рассматриваются как одно из перспективных решений современной энергетики.Необходимость и целесообразность работ по теме диссертации оправдана также, каквозможностями их стационарного применения на электростанциях, для генерациираспределенной электроэнергии, так и в качестве вспомогательных силовыхэлектрических установок.Для эффективной работы устройств ТОТЭ, как известно, применяют высокие иумеренно высокие температуры (600 - 900 °C), что и определяет требования киспользуемым при их создании материалам.

В частности, катодные устройства должныобладатьсмешаннойкислородно-ионнойиэлектроннойпроводимостью,электрокаталитической активностью для диссоциации и восстановления молекулкислорода, термической и химической стабильностью на границах с электролитом иинтерконнектором.Интерес к фазам перовскитов с заданной катионной нестехиометрией, а также ккомпозитам с их участием, основан, прежде всего, на необходимости улучшениякритически важных характеристик электродных систем для повышения эффективности ихработы в ТОТЭ.

Поэтому решаемые в диссертации задачи по выявлению особенностейповедения перовскитов и композиционных материалов на их основе в условияхвзаимодействия с компонентами газовой фазы следует считать актуальными, важными исвоевременными.1Цель работы заключается в получении фундаментальных сведений о фазах соструктурой перовскита и композитных системах с их участием, о химической итермической устойчивости, эволюции составов поверхностного слоя, транспортныхсвойствах при взаимодействии с компонентами газовой среды для создания новыхфункциональных материалов, используемых в электрохимических устройствах.Научная новизна проведенного исследования состоит:в использовании оригинальных методов порошковой нейтронной дифракции дляанализа структурно-фазовых превращений в перовскитах с заданной катионнойнестехиометрией;в установлении взаимосвязи между величинами катионной нестехиометрииперовскита и химической природой переходных металлов в его структуре.в получении оригинальных результатов по фазовому и поверхностному составам, ихэлектропроводности для сложнооксидных композитных систем при кислородномобмене с газовой фазой;в обосновании механизма осаждения хрома из газовой фазы и его влияния наэлектрохимические характеристики катодных материалов;в определении последовательности структурных и фазовых превращений привосстановлении замещенных перовскитов в атмосфере, содержащей водород;в оценке влияния поверхностных лантансодержащих нано-фаз на кинетикувосстановления замещенных перовскитов.Практическая значимость проведенных исследований также не вызываетсомнений.

Она связана с получением научной информации о фазообразовании всмешанных оксидах, особенностях превращений поверхностных составов, химической итермической стабильности сложно-оксидных систем с перовскитами, содержащимипереходные и редкоземельные элементы. Результаты по осаждению хрома из газовой фазыв перовскитах и композитах на их основе позволили сформулировать направленные наповышения эффективности работы дополнительные критерии для материалов катодовТОТЭ.На защиту выносятся: (1) результаты по оценке катионной нестехиометрии вструктуре перовскита; (2) закономерности эволюций кристаллических структуркомпонентов в композитах на их основе и поверхностных составов; (3) закономерностипроцессов при восстановлении перовскитов в водородсодержащей атмосфере; (4)возможные механизмы адсорбции хрома из газовой фазы соединениями перовскитов икомпозитами с их участием для стабилизации достигнутых электрохимическиххарактеристик.Апробация работы.

Результаты, изложенные в диссертации, достаточно полнодокладывались и обсуждались на конференциях и симпозиумах как всероссийского, так2и международного уровней. Основные положения работы опубликованы в 24 статьяхотечественных и зарубежных журналов, рекомендованных ВАК. Значительный объемматериала по теме диссертационной работы опубликован в коллективных монографиях ив других изданиях.Структура и основное содержание работы. Диссертация Конышевой Е.Ю.представляет собой завершенное научное исследование. Оно изложено на 305 станицах,включает 131 рисунок и 42 таблицы.

Список цитируемой в работе литературы содержит317 наименований.Во введении автор формулирует актуальность выполняемых исследований, ихцель, задачи, научную новизну и практическую значимость. Приведены сведения обапробации научных результатов и личном вкладе автора.В первой главе обобщены сведения о структуре перовскита и последовательностивозможных фазовых переходов. Значительная часть литературного обзора посвященаописанию твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), где систематизированы иобоснованы требования, предъявляемые к компонентам изделия, обсуждаются ихматериаловедческое решение и подходы, применяемые для изучения проблемы"отравление катодов хромом". Также анализируются литературные сведения отермохимической стабильности перовскитов, в том числе, и в восстановительнойатмосфере.Во второй главе представлено детальное описание исследуемых образцов иприменяемых экспериментальных методик.

Показано, что в работе были успешноиспользованы современные эффективные методы и методики. Выбор их вполне обоснован,ацелесообразностьихиспользованияотвечаетсовременномусостояниюэкспериментальных возможностей.В третьей главе в результате применения альтернативных методов анализа(нейтронной порошковой дифракции, просвечивающей электронной микроскопии итермогравиметрии) и рассмотрения энергетики связей металл-кислород в структуреперовскита впервые была установлена взаимосвязь между величинами отклонений откатионной стехиометрии в перовскитах и химической природой катионов переходныхметаллов в их составе.Четвертая глава содержит результаты исследований композитных систем соструктурами перовскита, флюорита и/или перовскитоподобных фаз Раддлесдена-Поппера.Был проведен анализ фазового состава композитных систем и структурных характеристиких компонентов с последующим сравнительным анализом широкого спектра свойств, какиндивидуальных фаз, так и композитов с их участием.

Результаты определенийповерхностных составов, особенностей кислородного обмена с газовой фазой, общейудельной электропроводности характеризуются высоким уровнем надежности.В пятой главе подробно рассмотрены возможные фазовые превращения вмногослойных системах на основе структур перовскита и применяемых на практике вкачестве конструкционных материалов - хромсодержащих сталей. Полученные результаты3позволили установить доминирующее влияние эффекта понижения удельного контактногосопротивления в системе на формирование многослойных структур с низкой скоростьюдеградации их электрохимических характеристик.

Это позволило впервые предложитьперспективные системы {перовскитовый контактный слой/хромсодержащая сталь} дляиспользования в ТОТЭ стационарного применения и в изделиях дополнительных силовыхустановок.В разделе также убедительно показана перспективность применения манганитови/или кобальтитов лантана-стронция, модифицированных церием, в качестве токовогоколлектора с улучшенными электрохимическими характеристиками при умеренновысоких температурах в двухслойных электродах.В шестой главе подробно рассмотрен и проанализирован процесс испарения хромас поверхности хромсодержащих сталей и сплавов. Установленный эффект его осажденияна поверхностях функциональных материалов оказывал заметное влияние наэлектрохимические характеристики катодов со структурой перовскита. При этом авторомвпервые установлена возможность понижения скорости испарения хрома приформировании слоя (Cr,Mn)3О4 на поверхности сталей, частично решающая проблему«отравления хромом».

Экспериментальные методы, примененные для анализаэлектрохимических характеристик катодов на основе манганита лантана-стронция икобальтита-феррита лантана-стронция, позволили не только понять природу процессаосаждения хрома из газовой фазы, но и предложить реальный способ, позволяющийзамедлить скорость процессов деградации используемых в изделиях функциональныхматериалов.В седьмой главе особое внимание уделено структурно-фазовым превращениямперовскитов с заданной катионной нестехиометрией в атмосфере, содержащей водород.Установлено, что на кинетику восстановления замещенных перовскитов влияют не толькотемпература, но и величина удельной поверхности объектов исследования, а такжескорость потока водородсодержащей газовой смеси.

Впервые показано, что замедлениевосстановления при умеренных температурах (500-600 оС) для всех лантансодержащихфаз происходит из-за высокой концентрации молекул воды и возможного образования наповерхности нано-фазы La(ОН)3, которая блокирует как адсорбцию водорода из газовойфазы, так и десорбцию воды.В заключении диссертационной работы автор приводит достаточно подробныевыводы, логично следующие из полученных экспериментальных данных и их обсуждения.Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, вразработке оригинальных методик, их аттестации, непосредственном проведенииэкспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов, в оформленииосновных выводов. Часть экспериментов в рамках работ с использованием современнойэкспериментальной техники выполнялась при участии профильных специалистов.4Общая оценка работы.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации