Отзыв официального оппонента (1145457)
Текст из файла
ОТЗЫВофициального оппонентана диссертационную работу Конышевой Елены Юрьевны«Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельныхметаллов: закономерности химической и термической стабильности»,представленную на соискание ученой степени доктора химических наукпо специальности 02.00.21 - Химия твердого телаПоиски новых перовскитоподобных материалов и композитов на их основев качестве потенциальных катодов для твердофазных оксидных топливныхэлементов (ТОТЭ) - важная задача современного материаловедения в связис разработкой новых источников электроэнергии, преобразующиххимическуюэнергиювэлектрическую.Проблемасовместимостиматериалов катода и твердого электролита, а также взаимодействияматериала катода и хромированной стали, используемой в конструкцииреальнойединичнойстабильностивнедолговечностьтопливнойячейки,восстановительнойконструкциипотерясредеячейки,ипространственнойсвязаннаяростсэтимполяризационногосопротивления на границе электрод-электролит, и отравление материалакатода хромом – все эти проблемы, несомненно, требуют скорейшегоразрешения.
Важно подчеркнуть, что синтез стабильных катодов насегодняявляетсясамымсерьезнымпрепятствиемдляширокогоиспользования ТОТЭ.АктуальностьСложно-оксидные материалы, содержащие катионы переходных иредкоземельных элементов представляют значительный интерес, как дляфундаментальных, так и для прикладных исследований. В зависимости отхимическогосоставаистепенилегирования,перовскитыиперовскитоподобные оксидные материалы могут проявлять различный типпроводимости(кислород-ионный,смешанный(кислород-ионныйиэлектронный), а также протонный) и являться катализаторами, что позволяет1применять их в электрохимических устройствах в качестве электролитов иэлектродных материалов. Необходимо отметить, что не только степеньлегирования гетеровалентными катионами, но и отклонение от катионнойстехиометрии в А-позициях структуры перовскита, может оказыватьсущественное влияние на свойства, определяющие их практическоеприменение, а именно, на химическую и структурную стабильность ватмосфере воздуха, азота и водорода.Композитные материалы в настоящее время находят все болееширокое применение, что связано с возможностью варьирования ихсвойств в зависимости от соотношения исходных компонентов.
Приразработке композитных материалов необходимо учитывать возможностьвзаимодействия между исходными компонентами, что будет влиять на ихструктуру, фазовую стабильность, поверхностный состав, транспортные,кислородобменные свойства и в итоге определять функциональныехарактеристики композитных систем. Для композитных систем на основекобальтитов-ферритов и манганитов лантана-стронция со структуройперовскита и оксидов церия или празеодима со структурой флюоритаданный вопрос недостаточно отражен в научной литературе.
Одна из задачдиссертационной работы Е.Ю. Конышевой заключалась в установлениизакономерностей взаимодействия в многофазных системах, что необходимодля целенаправленного создания функциональных материалов.В последнее время большое внимание уделяется развитиюальтернативной энергетики, основанной на применении ТОТЭ. Для ихпрактического использования необходимо, чтобы топливные элементыизначально обладали низким сопротивлением и низкой скоростьюдеградации электрических и электрохимических характеристик придлительнойработе.Однакопривысокихиумеренновысокихтемпературах в окислительной атмосфере хром интенсивно испаряется споверхности интерконнекторов на основе хромсодержащих сплавов и2сталей в форме оксида и оксигидроксида Cr (VI).
Газообразные молекулыосаждаются в пористом катоде, что вносит существенный вклад вдеградацию электрохимических свойств ТОТЭ. Применение независимыхподходов(термодинамическийхромсодержащихмолекулрасчетнадпарциальногоповерхностьюдавленияхромсодержащихматериалов; изучение скорости испарения хрома с поверхности сталей исплавов; анализ электрохимических характеристик катодов в отсутствии ив присутствии хромсодержащих молекул в газовой фазе) не позволяетпредложитьпутирешенияэтойпроблемы.Поэтомувозникаетнеобходимость всестороннего исследования данного вопроса и выявлениямеханизмов влияния процесса испарения хрома на электрохимическиесвойства фаз со структурой перовскита и композитов на их основе.Исходя из вышеизложенного, тема диссертационной работы Е.Ю.Конышевой, связанная с выявлением закономерностей химической итермическойстабильностиперовскитоподобныхматериаловвмногокомпонентных системах, и изучение их функциональных свойств дляприменения в ТОТЭ, является актуальной и практически важной.Научная новизна-ВпервыевыявленанестехиометриивузкаяобластьА-позицияхсуществованияструктурыкатионнойперовскитадляникелатов-ферритов лантана-стронция с высокой мольной долей катионовникеля в В-позициях, что подтверждается комплексом экспериментальныхметодов и термодинамическими расчетами.
В работе проанализированыфазовые и структурные особенности перовскитов с заданной катионнойнестехиометриейпорошковойвА-позициях.дифракцииПрименениевпервыепозволилометоданейтроннойустановить,чтоникелаты-ферриты-манганиты лантана-стронция с заданной катионнойнестехиометрией при комнатной температуре являются двухфазнымикомпозитами и содержат катион-стехиометрический перовскит и оксид3никеля, что хорошо согласуется с малой величиной отклонения откатионной стехиометрии в А-позициях структуры перовскита с высокойконцентрацией катионов никеля в В-позициях, рассчитанной на основаниитермодинамическогоподхода,атакжесрезультатамитермогравиметрического исследования и данными просвечивающейэлектронной микроскопии.
Для катион-стехиометрической фазы соструктурой перовскита выше 550 оС обнаружен фазовый переход второгорода с постепенным изменением симметрии от ромбоэдрической ккубической.- Проведено детальное обширное исследование композитных систем,содержащих фазы со структурами перовскита и флюорита. Установленанизкая химическая стабильность La0.6Sr0.4CoO3 в композитных системах сиCeO2PrO2- ,ипротиводиффузиякомпозитах.La0.6Sr0.4CoO3-CeO2исходныхэлементовПродемонстрировано,вчтопротиводиффузия исходных элементов и образование новых фазсущественно влияет на кристаллические параметры индивидуальныхкомпонентов, эволюцию поверхностного состава и термохимическиесвойствакомпозитныхматериалов.ВкомпозитнойсистемеLa0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- обнаружено взаимодействие начальных компонентов,чтоприводиткобразованиюновыхфазсоструктуройРаддлесдена-Поппера с общей формулой An+1BnO3n+1 с n = 1. Впервыепоказано, что поверхностные свойства, типичные для фаз со структуройРаддлесдена-ПоппераLa1.5-хSrхPr0.5CoO4,начинаютпроявлятьсявэквимолярных композитных системах, содержащих фазы со структуройперовскита и Раддлесдена-Поппера.
Представлен комплексный анализсвойств композитных систем (100-х) La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (х = 0-75 мол. %),(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2(х=0-76мол.%)и(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0-40 мол. %). Детально рассмотрен их фазовый иповерхностныйсостав,кристаллическаяструктуракомпонентов,4термохимическая стабильность в атмосфере воздуха и аргона, а такжеобщая удельная электропроводность. Синтез новых фаз со структуройРаддлесдена-Поппера La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45х0.82) и со структуройперовскита (La1-x-ySrxPry)CoO3 с (х = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09) ипоследующееисследованиеихиндивидуальныхсвойствпозволилообъяснить уменьшение кислородного обмена между двухфазнымиLa0.6Sr0.4CoO3-хPrO2 композитами и газовой фазой.- Предложена последовательность структурно - фазовых превращений,происходящих в замещенных перовскитах с заданной катионнойнестехиометрией, при восстановлении в водородсодержащей атмосфере.Проведение как термического циклирования, так и изотермическихэкспериментов в водородсодержащей атмосфере при 500-800оС,позволило выделить отдельные стадии процесса восстановления иидентифицировать структурно-фазовые превращения, последовательностькоторых, существенно зависит от природы 3d-металла в В-позицияхструктуры перовскита.
Установлено, что замещенные перовскиты,одновременно содержащие катионы лантана и стронция в А-позициях, атакже несколько катионов переходных металлов никеля, железа, марганцав В-позициях, проявляют более высокую структурную стабильность вводородсодержащей атмосфере.- для решения проблемы "отравления катодов хромом" в ТОТЭ впервыебылпримененкомплексныйподход,позволяющийопределитьконцентрацию хрома в катоде, идентифицировать области локализациихрома после адсорбции и сопоставить их со скоростью деградацииполяризационного сопротивления катодов.
Это позволило выявитьосновные механизмы деградации катодов со структурой перовскита.Достоверность данных, приведенных в диссертации, подтверждаетсяиспользованием автором работы ряда методологических подходов иприменением различных физических методов исследования синтезированных5материалов с использованием аттестованного и сертифицированногооборудования, среди которых:-методырентгенофазового,нейтронографиисрентгеноструктурногоиспользованиемсовременныханализа,программдляопределения структуры новых синтезированных соединений, методытермогравиметрии, дилатометрии, растровой электронной микроскопии(РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС);- обращает на себя внимание разнообразные методики исследованияэлектропроводности: четырехэлектродный метод на постоянном токе,методизучениядавленияхэлектропроводностикислорода,методприразличныхэлектрохимическойпарциальныхимпеданснойспектроскопии, метод измерения удельного контактного сопротивления;- метод испарения вещества в потоке газа для количественной оценкииспарения хрома с поверхности сталей и сплавов, метод изучения процессаотравления катодов хромом, квадрупольная масс-спектроскопия;- методика расчета энергии связи в соединениях со структурой перовскита.Не вызывают сомнения методики, использованные автором диссертациидля измерения проводимости образцов керамики на основе новыхсоединений и композитов, позволяющие определять общую и электроннуюпроводимость.Достоверностьрезультатовподтверждаетсяихвоспроизводимостью,апробацией полученных данных на международных и всероссийскихконференциях, а также публикациями в рецензируемых журналах.
Авторподробно описывает объекты исследования, методы их синтеза иэкспериментальные методы, используемые для аттестации полученныхобразцов. Особое внимание уделяется методикам подготовки образцов дляэлектрических и электрохимических измерений. Для аттестации материаловприменялисьсовременныеэкспериментальныеметоды,позволяющие6получить детальную информацию о фазовом составе, структуре фаз,химическом составе поверхности и в объеме образцов, изучить кислородныйобмен между твердой и газовой фазами.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
