Диссертация (1145446), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Два дифракционных пика NiO низкойинтенсивности были обнаружены в рентгенограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3 до ипосле отжига при 1350 oC (рис. 3.1a). Шесть дифракционных пиков NiO былиидентифицированы в нейтронограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3, зарегистрированнойпосле отжига при 1350 oC (рис. 3.1б), что позволяет провести структурныйанализ и количественно оценить содержание этой фазы.Уточнение структуры методом полнопрофильного анализа и проведениеколичественного фазового анализа показывает, что La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25 оСявляется двухфазным составом, содержащим фазу со структурой перовскита и5.2 0.1 мол. % NiO. Это хорошо согласуется с заданной катионнойнестехиометрией на А-позициях в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и указывает на узкуюобласть катионной нестехиометрии в перовскитах, содержащих высокуюконцентрацию катионов никеля на В-позициях.Начальное уточнение заполнения В-позиций в фазе со структуройперовскита показало следующие величины: 0.592(27) для никеля и 0.408(27)для железа.
Однако длины рассеяния нейтронов никеля (10.3 фм) и железа(9.45 фм) близки. Поэтому соотношение [Ni]/[Fe] в катион-стехиометрическомсоставе LaNi0.579Fe0.421O3− было зафиксировано как 0.579/0.421, учитывая, что5 мол. % NiO вышло из структуры перовскита. Структурные параметры фаз,98(a)Intensity, arb. units***NiO**202-Theta, deg30****40**50*60**70Вертикальные индексы:верхний – NiO;(б)нижний – перовскит ( R3c )Вертикальные индексы:(в)верхний – перовскит ( R3c )средний – NiOнижний – перовскит ( Pm3 m )Рис.
3.1. La0.95Ni0.6Fe0.4O3: (а) Рентгенограмма при 25 оС. Нейтронограммы при(б) 25 оС после отжига при 1350 оС и (в) 800 оС. Экспериментальные данные(красные точки), рассчитанный профиль (зеленая линия) и разница междуэкспериментальными данными и рассчитанным профилем (розовая линия).99Таблица 3.1. Структурные параметры фаз, сосуществующих в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25-800 оC.атомПеровскитa)б)Laв)a)Ni/FeOa, (Å) (о)V, (Å3)NiOг)NiOВ (Å )Коэф.
заполн.225 oCв)600 oC700 oC800 oCR3cR3cPm3 mR3cPm3 mR3cPm3 m0.0016(3)10.0053(3)10.0092(3)10.0128(3)10.012810.0145(4)10.021(3)10.0127(4)10.053(4)10.0032(3)0.5790.4210.0099(2)0.6986(1)-0.1986(1)¼0.997(1)0.0051(3)0.5740.4260.0149(2)0.7007(2)-0.2007(2)¼10.0069(3)0.5740.4260.0198(3)0.7016(2)-0.2016(2)¼10.00690.5740.4260.01980½½10.0049(3)0.5700.4300.0207(3)0.7019(2)-0.2019(2)¼10.011(2)0.5700.4300.042(2)0½½10.0060(3)0.5700.4300.0202(3)0.7040(3)-0.2040(3)¼10.027(2)0.5700.4300.085(4)0½½15.4636(1)60.680(1)117.093(1)5.4799(1)60.590(1)117.912(4)5.4966(1)60.500(1)118.746(4)3.9018(10)9059.40(5)5.5046(1)60.460(1)119.168(1)3.9078(3)9059.68(1)5.5153(1)60.413(1)119.735(1)3.9161(3)9060.04(1)R3 mб)400 oCR3c0.0013(3)В (Å2)в)Коэф.
заполн. Ni 0.579Fe 0.421б)0.0056(2)В (Å2)Координаты x0.6975(2)y-0.1975(2)z¼в)0.998(2)Коэф. заполн.5.4491(1)60.761(1)116.372(3)б)200 oCR3cб)в)г)параметрыR3 mR3 mR3 mВКоэф. заполн.0.00020.96(2)0.00140.98(1)0.00440.97(1)0.011(3)0.98(1)0.025(2)10.030(3)1В (Å2)Коэф. заполн.0.000210.001010.003010.005(2)10.012(4)10.023(5)12.9560(5)59.99(1)18.260(2)7.985.723.593.202.9638(6)59.97(2)18.394(2)7.405.303.532.072.9717(4)60.00(1)18.556(2)6.804.863.531.792.9774(3)60.06(1)18.688(2)2.9813(3)60.05(1)18.759(2)2.9855(4)60.09(3)18.852(1)(Å2)a, (Å) (о)V, (Å3)Rwp (%)Rp (%)R(F2) (%)2R3 mR3 m6.474.645.811.646.264.595.371.546.534.675.511.69(x, y, z) координаты атомов в катион-стехиометрическом перовските с ромбоэдрической симметрией R3c : La (1/4,1/4,1/4) иNi/Fe (0,0,0); (x, y, z) координаты атомов в катион-стехиометрическом перовските с кубической симметрией Pm3 m : La (0,0,0) иNi/Fe (1/2,1/2,1/2).
Позиции катионов никеля и железа заселены статистически; б) Изотропные тепловые параметры;в)Коэффициент заполнения; г) (x, y, z) координаты атомов в NiO с ромбоэдрической симметрией R3 m : Ni (0,0,0) и O (1/2,1/2,1/2).a)100сосуществующих в составе La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 25оС, представлены втабл. 3.1.
Элементарная ячейка катион-стехиометрического перовскитаLaNi0.579Fe0.421O3− с ромбоэдрической симметрией описывается пр. гр. R3c(№ 167), с La в 2(a), Ni/Fe в 2(b) и O в 6(e) кристаллографических позициях;a = 5.4491(1) Å, = 60.761(1)o, V = 116.372(1) Å3; Z = 2. Элементарная ячейкаNiO с ромбоэдрической симметрией описывается пр. гр. R3 m (№ 166) [271,272, с Ni в 1(a) и O в 1(b) кристаллографических позициях; a = 2.9560(5) Å, = 59.99(1)o, V = 18.260(2) Å3; Z = 1.Изменение дифракционных пиков фазы со структурой перовскита внейтронограммах состава La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (область 2: 38.4-40.9о) при25-800 oC представлена на рис. 3.2.
Ромбоэдрическое искажение структурыперовскита характеризуется расщеплением основных рефлексов, котороеотчетливо наблюдается в температурном интервале до 400oC. Анализфазового состава La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и уточнение структуры компонентов при200 oC и 400 oC проводили в рамках двухфазной модели {перовскит R3c /NiO}по методике, описанной в гл. 2.2.1 (табл. 3.1).
В процессе анализа былообнаружено, что концентрация NiO в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 возрастает при 400 oC.Поэтому анализ фазового состава La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и уточнение структурыкомпонентов при 400 oC проводили для смеси катион-стехиометрической фазыLaNi0.574Fe0.426O3− и 6 мол. % NiO (табл. 3.1). Это может также указывать на то,чтосоставLa0.95Ni0.6Fe0.4O3приповышениитемпературыявляетсятрехфазным: перовскит с минимальным отклонением от катионной икислороднойстехиометрии,NiOиLa2O3.Однако,дополнительныхдифракционных пиков, относящихся к La2O3 или лантансодержащим фазам, внейтронограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3 обнаружено не было.Выше 400 oC не наблюдается явного расщепления дифракционного пикафазы со структурой перовскита (область 2: 38.4-40.9о).
С повышениемтемпературы пик постепенно становится ассиметричным. Это можетуказывать на появление новой фазы более высокой симметрии. Постепенное101oIntensity, arb.units25 Co200 Co400 Co600 CРис.3.2.Изменениедифракционныхпиковoфазысоструктуройoперовскитав700 C800 CнейтронограммахLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 в области38.539.039.540.040.538.4-40.9о2приповышении температуры.2-Theta, degТаблица 3.2. Факторы расходимости и 2, полученные при анализенейтронограмм La0.95Ni0.6Fe0.4O3 в рамках двух- и трехфазных моделей сразличными коэффициентами заполнения катионных позиций в структуреперовскита при 800 оC.Фазовая модельКоэффициентызаполнениякатионныхпозиций вперовските[La]/[Ni]/[Fe]{ б) Pm3m /NiO}а)2Rwp, %Rp, %R (F2), %6.664.805.621.756.644.805.751.751/0.559/0.4216.784.925.861.820.980/0.559/0.4216.754.885.721.801/0.570/0.4306.724.835.811.791/0.559/0.42125.7617.5727.4326.37{а) R3c /б) Pm3m /NiO} 1/0.559/0.4210.980/0.559/0.421{ а) R3c /NiO}Факторы расходимостиФаза перовскита с ромбоэдрической симметрией ( R3c ); б) Фаза перовскита скубической симметрией ( Pm3m ).102уменьшение расщепления дифракционных пиков также может указывать напротекание фазового перехода второго рода.
Дифференциальный термическийанализ, проведенный для La0.95Ni0.6Fe0.4O3 в воздушной атмосфере, неподтвердил присутствия термических эффектов. При общем рассмотренииклассификации искаженных перовскитов, предложенной Глэзером [17, ивзаимосвязей между пространственными группами [15,17-20 возможновыделить несколько фазовых переходов, которые могут происходить вструктуре перовскита с ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R3c ): впр.
гр. Pm3m (№ 221), пр. гр. I2/a (№ 15) пр. гр. I4/mcm (№ 140) илипр. гр. C2/c (№ 15) (рис. 1.4 и 1.5). Однако только фазовый переходR3c Pm3 m соответствует требованиям: фазовый переход второго рода сповышением симметрии.Нейтронограмма La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 800 oC была проанализирована пометодике 2.2.1 с использованием трех моделей: двухфазные модели{перовскит R3c / NiO}, {перовскит Pm3m /NiO} и трехфазная модель{перовскит R3c / перовскит Pm3m /NiO}, (табл. 3.2).
Согласно начальномуанализу, La0.95Ni0.6Fe0.4O3 рассматривали как смесь перовскита катионстехиометрического состава LaNi0.579Fe0.421O3− и 5 мол. % NiO. Былообнаружено,чтопри800oCконцентрацияNiOвозрастаетдо7.5 мол. %, что выше, чем заданная катионной нестехиометрии на А-позицияхвсоставеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3.Дополнительныедифракционныепики,относящиеся к La2O3 или другим фазам, не проявлялись в нейтронограммахLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 600-800 оС. Соотношение [Ni]/[Fe] для перовскитов сромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3m ) симметрией былозафиксировано при 0.559/0.421 (LaNi0.559Fe0.421O3− и 7 мол.
% NiO) (табл. 3.2).Дополнительно были рассмотрены двухфазная { R3c /NiO} и трехфазная{перовскитR3c /перовскитPm3 m /NiO}моделидляперовскитаскоэффициентом заполнения кристаллографических позиций лантана меньше103чемединицаиравномсуммекоэффициентовзаполнениякристаллографических позиций никеля и железа (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
