Диссертация (1145446), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Совокупность полученных данныхпозволяет утверждать, что в двухфазных системах многокомпонентноедопирование не всегда однозначно определяется пределами растворимости дляиндивидуальныхэлементовикристаллографическимисоответствиямирадиусов катионов в исходной структуре и допанте. Дополнительные факторымогут вносить сопоставимый вклад в перераспределение элементов.142Изменение фазового состава в LSCCе57 композите было исследовано ввоздушной атмосфере при 50-900 oC (рис. 4.13).
Рентгенограммы, записанныев режиме нагрева и охлаждения, совпадают. LSCCе57 является двухфазнымкомпозитом в температурном интервале до 300 oC. Постепенное изменениесимметрии фазы со структурой перовскита было обнаружено в LSCCе57 выше300 oC: из ромбоэдрической (пр. гр. R3c , № 167) в кубическую симметрию(пр. гр. Pm3m , № 221). Выше 300 oC LSCCе57 состоит из трех фаз: перовскит сромбоэдрической симметрией (пр. гр. R3c ), перовскит с кубическойсимметрией (пр. гр.
Pm3m ) и модифицированный оксид церия со структуройфлюорита (пр. гр. Fm3m ). С повышением температуры доля фазы перовскита с( Fm3m )27.528.028.532.5{002}{222}( R 3c ){002}{222}CeO2{002}{222}{111}{211}{01-1}{011}{111}CeO2 {200}CeO2( Fm3m ){200}{01-1}{211}o150 C{111}o600 CCeO2( Fm3m ){111}o850 C{111}кубической симметрией постепенно возрастает.33.033.5 39.5 40.0 40.5 41.0 41.5 42.0 42.538.5 39.02 Theta, deg.Рис. 4.13. Рентгенограммы LSCCе57 (области углов 2: 27-28.9, 32-33.9 и39.5-42.5о), записанные при 150, 600 и 850 oC в режиме нагрева и охлаждения ввоздушнойатмосфере.Нарентгенограммахуказаныдвеобластиперекрывания дифракционных пиков оксида церия {200} и перовскитов сразличной симметрией: {01-1}/{211}/{002}/{222} для ромбоэдрической ( R3c )и {011}/{111} для кубической ( Pm3m ).1434.2.2.
Поверхностный состав и степени окисления элементовСпектры РФЭС 1s-электронов кислорода, 2p-электронов кобальта (2p3/2линия), 3d-электронов стронция и церия в La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе композитахпредставлены на рис. 4.14 и 4.15. Поверхностная концентрация указана втабл. 4.6 в сравнении с объемной стехиометрией.Соотношение ([La]+[Sr])/[Со] на поверхности La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе57 в3.5 и почти 2 раза выше по сравнению с объемной стехиометрией, но дляLSCСеx (x = 10 - 37) это соотношение значительно ниже (рис. 4.16а).Соотношение [Sr]/[La] также отличается от объемной стехиометрии.
Для всехисследуемых составов соотношение [Sr]/[La] выше (рис. 4.16б). Пониженнаяповерхностная концентрация лантана (на 2 и 0.8 ат. %) была обнаружена дляLa0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе57 (табл. 4.6). Для LSCСеx (x=10-37) степень истощенияповерхности по лантану значительно возрастает. Для La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе57поверхностная концентрация стронция выше, чем в объеме, соответственно, на3.1 и 1.1 ат. %. Противоположная тенденция была обнаружена для двухфазныхкомпозитов LSСCеx (x = 10 - 37): поверхностная концентрация стронция ниже,чем в объеме на 1.1-2.3 ат.
%. Принимая во внимание данные РФЭС, можнопредположить, что в LSСCеx (x=10-37) происходит предпочтительноевнедрение катионов La3+ в структуру флюорита ввиду бóльшего соответствия(а)LSCCe57(б)528.2529.8530525530.6528.2531.9535530530.8525528.2La0.6Sr0.4CoO3778.4132.4130.7135765130760125755120 750115520785515780510775505 770500778.6131.8110130.0781.2135765130760125755120 750115520785515780510775505 770500779.8110132.8130.5533.2535780.3782.6532.3535LSCCe10(в)782.6530525520785515780510775505 770500135765130760125755120 750115Энергия связи, эВРис.
4.14. Спектры РФЭС (а) 1s-электронов кислорода, (б) 2p-электроновкобальта (2p3/2 линия) и (в) 3d-электронов стронция в LSCCе системе.1101443+Ce :4+Ce : u'''u'v'u'' u v''' v'' vLSCCe57920LSCCe25910900890880870860920LSCCe10910900890880870860920910900890880870860Энергия связи, эВРис. 4.15. Спектры РФЭС 3d-электронов церия в LSCCе композитах.Таблица 4.6. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по даннымРФЭС в сравнении с объемной стехиометрией составов в LSCCе системе.ЭлементLaSr11.185.27.55.66.75.64.5Co6.02036.418.725.816.76.111.1Ce001.32.11.65.68.214.8O72.96052.160.463.56174.262.9Объемный стехиометрический состав.2.03.53.02.52.01.51.00.50.0La0.6Sr0.4CoO0 3(б)[Sr]/[La](а)([La]+[Sr])/[Co]а)La0.6Sr0.4СоO3LSCCе10LSCCе25LSCCе57а)а)а)РФЭС Состав РФЭС Состав РФЭС Состав РФЭС а)Состав10.0125.011.33.5105.96.71.51.00.50.02040600CoOLa0.6Sr0.43204060Рис.
4.16. Атомные соотношения основных элементов по данным РФЭС всравнении с объемной стехиометрией LSСCе составов.145123+84Ce24+Ce10203040504+6012(б)10[Ce ]/[Ce ](а)3+10864260102030405060Рис. 4.17. (а) Сравнение объемной стехиометрии и суммарной поверхностнойконцентрация церия в LSCСе составах по данным РФЭС с указаниеиндивидуальной концентрации Се3+ и Се4+; и (б) соотношение концентрацийкатионов Ce4+ и Ce3+ на поверхности по данным РФЭС.их ионных радиусов с катионами Се4+ и Се3+ (табл. 3.5) и катионов стронция ввиду их более высокой поверхностной концентрации в La0.6Sr0.4СоO3.
Этохорошо согласуется с повышенной в 1.5-2 раза поверхностной концентрациикобальта в LSСCеx (x = 10-37) по сравнению с объемной стехиометрией.Поверхностная концентрация кобальта в La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе57 ниже в 3.3 и1.8 раза, чем в объеме. Поверхностная концентрация церия понижена во всехисследуемых композитах (рис. 4.17а и табл. 4.6).Спектры РФЭС 1s-электронов кислорода в La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCеx(x=10-57) содержат несколько вкладов (рис. 4.14).
Линия при 528.2 эВхарактеризует кристаллографический кислород в кобальтитах лантанастронция [133,257, 289]. В LSСCе57 линия при ЕВЕ = 529.8 эВ описываеткристаллографический кислород в оксиде церия [257,290]. Интенсивная линияпри ЕВЕ = 530.6-530.8 эВ в спектрах La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе10 указывает наобразование поверхностных O-Со комплексов [133]. В LSСCеx (x = 10 - 57)происходит образование O-Ce поверхностных комплексов (линии при 531.9 и532.3 эВ). Различия в величине энергии связи 1s-электронов кислорода в O-Сои O-Ce комплексах указывает на то, что в LSСCе композитах катионыкобальта и церия являются разноэнергетическими активными центрами дляадсорбции/десорбции кислорода. Пик при 533.2 эВ в спектре La0.6Sr0.4СоO3свидетельствует о присутствии адсорбированных молекул кислорода [133].146Спектры РФЭС 2p-электронов кобальта (2p3/2 линия) в La0.6Sr0.4СоO3содержит два вклада: при 779.8 и 782.6 эВ (рис.
4.14). Линия при 779.8 эВподтверждает присутствие Co3+ катионов [257,291]. Сопоставление РФЭСспектров, включая спектры сателлитных линий, опубликованных для SrCoO3,La1-xSrxCoO3, кобальтсодержащих оксидов и гидроксидов [133,289,291-294],позволяет предположить то, что линия при более высокой энергии связи782.6 эВ связана с существованием катионов Co4+.
Данное предположениехорошо согласуется с результатами ТГА, которые показали, что средняястепень окисления катионов кобальта в La0.6Sr0.4СоO3 составляет 3.40+ (гл. 7,табл. 7.1). Спектр РФЭС 2p-электронов кобальта в LSСCе10 сдвинут в областьс низкой энергией связи по сравнению с La0.6Sr0.4СоO3, что свидетельствует оприсутствии катионов Co2+ на поверхности. Это согласуется с растворениемCo2+ катионов в оксиде церия со структурой флюорита. В спектре LSСCе57можно выделить вклады катионов кобальта в степенях окисления 3+ и 2+ при780.3 и 778.4 эВ, соответственно. По данным РФЭС разнозарядное состояниеСо3+/Со4+ более типично для структуры перовскита.
При растворении кобальтавоксидецерия,предпочтительнопонижениедляегодостижениястепениокислениялучшихдо2+болеекристаллографическихсоответствий, указывая на то, что восстановительная активность парыСо3+/Со2+можетявлятьсядополнительнымфактором,влияющимнаперераспределение элементов при высокотемпературных отжигах.Анализ спектров РФЭС 3d-электронов церия (рис. 4.15) показывает, чтоповерхностная концентрация катионов Се4+ значительно выше, чем катионовСе3+ для всех исследуемых LSСCе композитов (рис. 4.17а).
Максимальноесоотношение атомных концентраций [Ce4+]/[Ce3+] было обнаружено дляLSСCе37 композита (рис. 4.17б).4.2.3. Термическая стабильность в воздушной атмосфереВ отличие от CeO2 (рис. 4.7), масса La0.6Sr0.4СоO3 начинает уменьшатьсяпри температуре свыше 400 oC. При повышении температуры абсолютное147значение индекса нестехиометрии по кислороду () в La0.6Sr0.4СоO3 изменяетсяот 0 (25 oC) до 0.08 (800 oC). Для LSСCе02 процесс десорбции кислорода такженачинается при температуре свыше 400 oC (рис. 4.18).
Величина в LSСCе02возрастает при нагреве от 0.07 (25 oC) до 0.13 (800 oC). Масса образцовLa0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02 меняется обратимо при нагреве и охлаждениивследствие быстрого кислородного обмена на поверхности, быстрогообъемного транспорта ионов кислорода и частичного восстановления катионовкобальта.Масса композитов LSСCеx (x = 5 - 76) начинает уменьшаться выше400 oC, как для La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02.
Двухфазные композиты LSСCе25,LSСCе57 и LSСCе76, проявляют различные тенденции во время термическогоциклирования до 900 оС. (рис. 4.18). Масса LSСCе25 менялась обратимо принагреве и охлаждении. Различия в динамике десорбции/адсорбции кислородабыли обнаружены для LSСCе57 и LSСCе76 при термическом циклировании.(а)100.099.899.699.4La0.6Sr0.4CoO30200100.099.899.699.4400600LSCCe020200400600100.1(б)800800900LSCCe76800100.070099.960099.850099.740099.6300LSCCe5799.5200100LSCCe2599.400246810Рис. 4.18. Изменение массы во время термического циклирования в атмосферевоздуха: (а) La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02; (б) LSСCе25, LSСCе57 и LSСCе76.148Для LSСCе57 десорбция кислорода при нагреве медленнее, чем адсорбция приохлаждении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
