Диссертация (1145446), страница 27
Текст из файла (страница 27)
4.28. Спектры РФЭС (а) 3d-электронов стронция и (б) 1s-электроновкислорода в La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 и двухфазных LSCPr композитах.163Таблица 4.15. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по даннымРФЭС в сравнении с объемной стехиометрией LSCPr составов.ЭлементLSCPr08LSCPr25а)РФЭССоставРФЭС а)СоставLa7.011.45.710.1Sr10.07.68.76.7Pr01.73.95.6Co9.519.18.716.8O73.560.273.060.8а)Объемный стехиометрический состав.LSCPr35а)РФЭССостав6.09.25.76.111.08.38.615.368.761.1Таблица 4.16. Поверхностная концентрация элементов (ат. %) по даннымметодом РФЭС в сравнении с объемной стехиометрией фаз с РП структурой.ЭлементLa1.05Sr0.45Pr0.5CoO4La0.83Sr0.67Pr0.5CoO4а)а)РФЭССоставРФЭССоставLa7.715.06.411.9Sr5.36.49.59.6Pr8.87.19.77.1Co4.414.35.514.3O73.857.268.957.1а)Объемный стехиометрический состав.La0.68Sr0.82Pr0.5CoO4а)РФЭССостав4.69.711.311.77.87.15.814.370.557.2стехиометрическим составом (табл.
4.15 и 4.16). Наиболее интенсивные пики вспектрах РФЭС 2p-электронов кобальта (2p3/2 линия) для LSCPrх (х = 8 - 35) иLa1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) наблюдаются при 779.7-780.3 эВ (рис. 4.27),что указывает на преобладание Co3+ катионов [257,258,291]. Поверхностнаяконцентрация празеодима в LSCPr10 и LSCPr25 композитах ниже, чем вобъеме, но его концентрация на поверхности зерен вLSCPr35 иLa1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) наоборот несколько выше.Различные тенденции были обнаружены для La0.6Sr0.4CoO3 и фазLa1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) при рассмотрении поверхностнойконцентрации стронция.
Поверхность La0.6Sr0.4CoO3 обогащена по стронциюна 3.1 ат. %, в отличие от La1.5-хSrхPr0.5CoO4 соединений с пониженной илисопоставимой поверхностной концентрацией стронция по сравнению с164объемным стехиометрическим составом. В композитах LSCPrx (x=8-25)повышенная поверхностная концентрация катионов стронция постепенноуменьшается с увеличением мольной доли РП фазы (рис. 4.22). Пониженнаяконцентрация катионов стронция была обнаружена для LSCPr35, содержащего53 мол. % фазы с РП структурой. Это хорошо согласуется с тенденцией,обнаруженной для La1.5-хSrхPr0.5CoO4 фаз.
Энергия связи 3d-электроновстронция в композитах LSCPrx (x=8-35) постепенно увеличивается с 131.4 эВдо 132.2 эВ при возрастании мольной доли фазы с РП структурой (рис. 4.28а),приближаяськвеличинеэнергиисвязи3d-электроновстронциявLa1.5-хSrхPr0.5CoO4 (132.30.3 эВ). Энергия связи 3d-электронов стронция вкобальтитах лантана-стронция со структурой перовскита (131.60.2 эВ[133,135]) несколько ниже, чем для La1.5-хSrхPr0.5CoO4.
Это значит, что катионыстронция более прочно удерживаются в объеме фазы с РП структурой в [SrО9]полиэдрах. Избыток катионов стронция на поверхности в двухфазныхкомпозитах, связанный с присутствием фазы со структурой перовскита,понижается посредством их внедрения в кристаллическую решетку фазы с РПструктурой.Спектры РФЭС 1s-электронов кислорода в LSCPrх (х=8-35) композитахи La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 содержат несколько вкладов (рис. 4.28б). Линия приЕВЕ = 528.1 эВ характеризует кристаллографический кислород в структуреперовскита [133].
Линия при ЕВЕ = 528.9-529.6 эВ не проявлялась в спектреLa0.6Sr0.4СоO3 со структурой перовскита (рис. 4.14). Появление линии приЕВЕ = 528.9-529.6 эВ как в двухфазных LSCPrх (х = 8 - 35) композитах, так и вLa1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 может описывать кристаллографический кислород в фазахсРПструктурой.ИнтенсивнаялинияприЕВЕ=531.0-531.3эВ,присутствующая в РФЭС спектрах всех исследуемых составов, указывает наобразование O-Со комплексов как на поверхности фазы со структуройперовскита [133], так и на поверхности La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4. Проявлениеинтенсивной линии при ЕВЕ = 531.0-531.3 эВ хорошо согласуется ссущественноповышеннойконцентрациейкислороданаповерхности165La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 и LSCPrх (х = 8-35) (табл.
4.15 и 4.16). Это указывает надополнительную поверхностную адсорбцию кислорода на катионах кобальта иобъясняет их пониженную поверхностную концентрацию. Линия приЕВЕ = 532.7-532.9 эВ в O1s спектрах свидетельствует о присутствии наповерхности адсорбированных молекул кислорода.4.3.3. Термохимическая стабильность в воздушной атмосфереВ отличие от La0.6Sr0.4CoO3, при нагреве до 800oC в воздушнойатмосфере масса фаз с РП структурой остается почти постоянной:0.030.01 масс. % (La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4), 0.130.01 масс.
% (La0.83Sr0.67Pr0.5CoO4)и -0.010.01 масс. % (La0.68Sr0.82Pr0.5CoO4).Данные, полученные методом ТГА для двухфазных композитов в LSCPrсистеме представлены на рис. 4.29. Композиты LSCPrx (2 ≤ x ≤ 35) содержатвысокую мольную долю фазы перовскита (рис. 4.22), поэтому можно ожидатьзначительный кислородный обмен между двухфазными композитами игазовой фазой при повышении температуры. Однако было обнаружено, чтокислородный обмен между газовой фазой и композитами в LSCPr системеуменьшается с возрастанием мольной доли фазы с РП структурой в системе.Кислородный обмен между газовой фазой и двухфазными композитамиLSCPrх (х = 20 - 40) становится незначительным (рис.
4.29б).Двухфазный композит LSCPr10 содержит почти 90 мол. % фазы соструктурой перовскита. Уменьшение массы LSCPr10 при нагреве до 800 oC(а)LSCPr25100.099.8-0.6LSCPr10La0.6Sr0.4CoO3-0.4-0.299.699.40(б)0.0200400600800La0.6Sr0.40CoO3 10203040Рис. 4.29. Изменение массы La0.6Sr0.4CoO3 и LSCPr композитов при(а) термическом циклировании и (б) при нагреве до 800 oC.
р(о2) = 0.21 атм.1660.0-0.4Рис. 4.30. Изменение массы-0.8-1.2-1.6-2.0перовскитов La1-x-ySrxPryCoO3La1-xSrxCoO3La0.96-xSrxPr0.04CoO3La0.91-xSrxPr0.09CoO3La0.54Sr0.38Pr0.08CoO30.20.30.4(x = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09) принагреве до 800 oC. р(о2) = 0.21 атм.0.50.6составляет только 0.200.01 масс. %, что почти в 2 раза ниже чем ожидалось,учитывая высокую мольную долю фазы перовскита в композитном составе идесорбцию кислорода из структуры перовскита при повышении температуры.Различия между ожидаемой потерей массы и измеренной методом ТГА могутбыть связаны с перераспределением катионов на А-позициях в перовските приформировании фазы с РП структурой при повышенных температурах(табл.
4.9). Значительное понижение величины кислородного обмена не можетбыть вызвано понижением содержания катионов лантана до 0.56-0.58, так какэто близко к объемной стехиометрии La0.6Sr0.4CoO3. Катионы празеодимавнедряются в кубооктаэдрическую А-подрешетку структуры перовскита, чтосопровождается значительным понижением концентрации катионов стронцияна А-позициях. Эти процессы могут оказывать влияние на кислородный обменобмена между твердой и газовой фазой.Термохимические свойства однофазных перовскитов La1-x-ySrxPryCoO3(x = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09) были исследованы в воздушной атмосфере дляуточнения механизма. Уменьшение массы фаз со структурой перовскита посленагрева до 800 оС представлено на рис. 4.30. Одинаковые тенденции былиобнаружены как для La1-xSrxCoO3, так и для La1-x-ySrxPryCoO3 перовскитов:кислородный обмен замедляется при уменьшении концентрации катионовстронция на А-позициях не зависимо от допирования по празеодиму.
Дляперовскитов, содержащих 0.2 мол. % стронция на А-позициях кислородныйобмен был менее 0.10 масс. %. При образовании фазы с РП структурой (ур. 2.1)167происходит изменение химического состава фазы со структурой перовскита всторону уменьшения содержания катионов стронция, что меняет кислородныйобмен между перовскитом и газовой фазой.4.3.4. Электрические свойстваОбщая удельная электропроводность двухфазных композитов LSCPrх(х = 5 и 8 мол. %) в воздушной атмосфере понижается при возрастанииколичества празеодима в системе, сохраняя вид температурной зависимости,типичный для La0.6Sr0.4CoO3 (рис. 4.31).
Уменьшение электропроводностиобусловлено двумя факторами: увеличением объема элементарной ячейкифазы перовскита вследствие изменения химического состава (табл. 4.8 и 4.9) иувеличением мольной доли фазы с РП структурой. При дальнейшемповышении концентрации празеодима в LSCPrх системе (х 10 мол. %)понижениеэлектропроводностизамедляется.Величинаудельнойэлектропроводности композита LSCPr25 составляет 392 Ом-1cм-1 при 800 oC и322 Ом-1cм-1 при 500 oC. LSCPr25 проявляет полупроводниковый характерпроводимости при температурах ниже 600 oC с низкой величиной энергииактивации: Ea = 0.18 ± 0.01 при 290-600 оС и Ea = 0.04 ± 0.01 при 50-290 оС.(а)La0.6Sr0.4CoO36.0(б)2500100 oC500 oC800 oC2000LSCPr055.5LSCPr08150010005.0500LSCPr254.5Рис.0.0014.31.0.0021/T, 1/K(а)0.003Температурные0CoO3La0.6Sr0.4зависимости1020общей30удельнойэлектропроводности La0.6Sr0.4CoO3 и LSCPrx (x = 5 - 25) при охлаждении; и(б) композиционные зависимости электропроводности.
р(о2) = 0.21 атм.1684.4. Выводы по Главе 41. Для систем (100-х)La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (LSMCех, х = 0 - 75 мол. %), (100-х)La0.6Sr0.4CoO3 - х CeO2 (LSCCех, х = 0 - 76 мол. %) и (100-х)La0.6Sr0.4CoO3хPrO2- (LSCPrх, х = 0 - 40 мол. %) был изучен фазовый и поверхностныйсостав,кристаллическаяструктуракомпонентов,термохимическаястабильность и электрические свойства.2. Установлено, что после высокотемпературных отжигов в LSMCех (х=2-75)композитах происходит незначительное перераспределение катионов междуфазой со структурой перовскита и оксидом церия. Однако, системы,изначальносодержащиеLa0.6Sr0.4CoO3,проявляютболеенизкуюхимическую стабильность.
В LSCCех (х=2-76) композитах обнаруженоболее значимое перераспределение катионов лантана, стронция, кобальта ицерия между исходными компонентами, что приводит к изменениюкристаллических параметров фаз со структурой перовскита и флюорита,эволюции поверхностного состава и термических свойств. В LSCPrх (х=2-40)композитах это приводит к образованию соединений типа А2ВО4 соструктурой Раддлесдена-Поппера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
