Диссертация (1145446), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Только небольшие включения ванадия ихрома были обнаружены в объеме стали после длительных экспериментов.La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3(La,Sr)(Mn,Cr,Co)O3(Mn,Cr,Co)3O4Cr2O3SiOxDIN 1.4749Рис.5.9.Микрофотографияпоперечногосеченияграницы{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/ DIN 1.4749} в системе 3.2.5.1.5. Факторы, определяющие величину начального удельногоконтактного сопротивления и скорость деградации многослойных системПроведенное исследование показывает, что целый ряд факторов влияетна начальную величину удельного контактного сопротивления и скоростьдеградации многослойных систем с контактными слоями на основе фаз соструктурой перовскита и марганецсодержащими сталями.Среди исследуемых контактных слоев, La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 проявляетсамую высокую величину электронной проводимости (табл.
5.1). Самая низкаявеличина начального контактного сопротивления также наблюдалась длямногослойных систем 1.2, 2.2 и 3.2 с этим контактным слоем (табл. 5.2) и былавдиапазоне(45…57)10-3Омсм2независимооттипастали.Электропроводность La0.65Sr0.3MnO3 выше, чем для LaMn0.4Co0.6O3, но болеевысокое контактное сопротивление было обнаружено для всех систем со слоемLa0.65Sr0.3MnO3, нанесенным методом шелкографической трафаретной печати.182Микроскопическиеисследованияграницы{La0.65Sr0.3MnO3/сталь}(рис. 5.2 и 5.3) показывают более низкую эффективную площадь контактамежду нанесенным слоем перовскита и сталью, чем для систем с контактнымислоями La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3, нанесенными на поверхностьсталей методом распыления порошковой суспензии (рис.
5.6-5.9). Этоуказывает на то, что как начальная достаточно высокая величина электроннойпроводимости перовскитов, так и метод нанесения контактного слоя наповерхность стали принципиально важны для получения начального низкогоудельного контактного сопротивления.Коэффициенты термического расширения сталей и контактных слоев соструктурой перовскита представлены в табл. 5.1. Величины КЛТР дляисследуемых сталей и La0.65Sr0.3MnO3 очень близки.
La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 иLaMn0.4Co0.6O3 обладают более высокими коэффициентами термическогорасширения. На начальных стадиях исследований различия в величине КЛТРстали и контактного слоя определяют стабильность многослойной системыпосле термического циклирования. Использование LaMn0.4Co0.6O3 с болеевысоким КЛТР (~ + 13 %) по сравнению со сталями, рассмотренными в даннойработе (табл. 5.1), приводит к необратимому увеличению электрическогосопротивления после термического циклирования систем 1.3, 2.3 и 3.3 вдиапазоне температур 250-800 оС (рис. 5.3, T1).Во время длительных экспериментов система {контактный слой/сталь}постепенно преобразуется в систему {контактный слой/оксидный слой/сталь}.Оксидный слой, образующийся на границах {La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/сталь} и{LaMn0.4Co0.6O3/сталь}, состоит из трех основных фаз: перовскита, шпинели иCr2O3 (рис. 5.6-5.9).
Фазы перовскита с модифицированным химическимсоставом и шпинели формируются около изначально нанесенного контактногослоя. Они могут по-разному располагаться в сформировавшемся оксидномслое, образуя последовательно тонкий слой перовскита и толстый слой фазышпинели, например, в системах 1.2 и 2.3 со сталями Crofer22APU и ZMG232(рис. 5.6 и 5.8) или смесь этих фаз, как в системах 2.2 и 3.2 со сталями ZMG232183и DIN 1.4749 (рис. 5.7 и 5.9).
Слой Cr2O3 образуется около границы {оксидныйслой/сталь}. Независимо от типа стали, все системы с контактным слоемLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 проявляют более низкие скорости деградации посравнению с системами с контактным слоем LaMn0.4Co0.6O3 (табл. 5.2).Одним из факторов, приводящих к вышеописанному результату, являетсяболеевысокаявеличинаэлектропроводностистронцийсодержащихперовскитов [115,117,147,149]. Внедрение хрома на В-позиции структурыперовскитабудетпонижатьихэлектропроводность70,300.Электропроводность фаз со структурой шпинели меняется в широкомдиапазоне в зависимости от их химического состава и метода синтеза 72,78:при 800 оС 410-1 … 1102 Ом-1см-1 (рис.
1.11). Электронная проводимостьCr2O3 составляет 110-2 Ом-1см-1 при 800оС 300. Поэтому, толщинаоксидного слоя, формирующегося на границе между контактным слоем соструктурой перовскита и сталью, его микроструктура, кристаллическаяструктура образующихся фаз и эволюция их химического состава значительновлияют на скорость деградации величины электрического сопротивления.Химический состав сталей оказывает существенное влияние на скоростьроста оксидной пленки и ее химический состав, и как следствие, наэлектрические свойства границы {контактный слой/сталь}.
Одновременноеприсутствие повышенной концентрации хрома и марганца в стали DIN 1.4749приводит к формированию более толстого слоя шпинели в оксидной пленке.Присутствие лантана и циркония в Crofer22APU и ZMG232 способствуетформированию более тонкой оксидной пленки в системах 1.1 и 1.2 сLa0.65Sr0.3MnO3, а также в системах 2.1 и 2.2 с La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 (табл. 5.2).Высокая скорость деградации была обнаружена для всех систем состалью DIN 1.4749 независимо от химической природы контактного слоя.Микроструктурные исследования показали, что для всех систем характернавысокая сегрегация кремнийсодержащих фаз на границе {оксидная пленка/DIN 1.4749}.СтальDIN 1.4749изначальносодержитболеевысокуюконцентрацию кремния (0.55 масс.
%) по сравнению с Crofer22APU184(0.1 масс. %) и ZMG232 (0.39 масс. %) (табл. 2.1). Электропроводность фазыSiO2 на несколько порядков ниже по сравнению с электропроводностьюперовскитов, используемых в качестве контактных слоев (табл. 5.1), иформирующихся фаз со структурой перовскита и шпинели, а такжеприлегающих фаз Cr2O3 и DIN 1.4749. Более того, КЛТР фазы SiOx значительнониже (0.510-6 °C-1 [300]) по сравнению с КЛТР прилегающих фаз Cr2O3(9.610-6 [300]) и стали DIN 1.4749 (табл.
5.1), поэтому, образованиекремнийсодержащих фаз будет уменьшать эффективную площадь контакта,через которую протекает ток, а также будет нарушать хорошую адгезию междуоксидным слоем и сталью во время термического циклирования.5.2. Cе-модифицированные перовскиты как катодные токовыеколлекторы в топливных элементахИзучение влияния модификации коллекторного слоя катода небольшимидобавками оксида церия проводили в следующей последовательности.
Вначалеметодом пленочного литья (гл. 2.1.2) были подготовлены симметричные ячейкина основе электролита Ce0.9Gd0.1O2 в контакте с двухслойным катодом,состоящимизфункциональногослояCe0.9Gd0.1O2-(La0.8Sr0.2)0.95MnO3иколлекторного слоя La0.8Sr0.2MnO3, ячейка (5.1), или только в контакте скатодным функциональным слоем, ячейка (5.2):La0.8Sr0.2MnO3/ (La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2 / Ce0.9Gd0.1O2 /(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2 / La0.8Sr0.2MnO3(5.1)(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2 / Ce0.9Gd0.1O2 / (La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2(5.2)Далее было изучено влияние температуры спекания (1317-1460 ºС) наэлектрохимические характеристики симметричной ячейки (5.1).
Основнойзадачей являлось определение температурного режима спекания, при которомодновременно достигаются наименьшие величины омического сопротивленияэлектролита и поляризационного сопротивления катода.185Составы 98 мол. % La0.8Sr0.2MnO3 - 2 мол. % СеО2 (LSMCе02) и98 мол. % La0.6Sr0.6СоO3 - 2 мол. % СеО2 (LSСCе02) обладают более высокойвеличиной общей электропроводности, чем La0.8Sr0.2MnO3: 112 Ом-1см-1,921 Ом-1см-1 и 85 Ом-1см-1 при 800оС, соответственно.
Поэтому наследующем этапе, был изучен потенциал применения Cе-модифицированныхперовскитов в качестве катодных токовых коллекторов. Для этого, на основесимметричной ячейки (5.2), спеченной при оптимальной температуре 1410 ºС(обсуждение далее в тексте), были подготовлены симметричные ячейки (5.3) и(5.4) с LSMCе02 и LSСCе02 в качестве катодного токового коллекторного слоя:LSMCе02/ (La0.8Sr0.2)0.95MnO3- Ce0.9Gd0.1O2 / Ce0.9Gd0.1O2 /(La0.8Sr0.2)0.95MnO3- Ce0.9Gd0.1O2 / LSMCе02(5.3)LSСCе02/ (La0.8Sr0.2)0.95MnO3- Ce0.9Gd0.1O2 / Ce0.9Gd0.1O2 /(La0.8Sr0.2)0.95MnO3- Ce0.9Gd0.1O2 / LSСCе02(5.4)Типичные годографы импеданса симметричных ячеек (5.1), спеченных втемпературном интервале 1317-1460 ºС, представлены на рис. 5.10. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
