Диссертация (1145446), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Этот эффект усиливается для LSСCе76 с более высокимсодержанием оксида церия. При нагреве и охлаждении не были обнаруженыразличия в фазовом составе LSСCе57 (рис. 4.13). Согласно РФЭС, как катионыкобальта, так и катионы церия могут принимать участие в процессеадсорбции/десорбциикислородавLSСCекомпозитах.Поверхностнаяконцентрация кобальта в LSСCе57 и La0.6Sr0.4СоO3 сопоставима (6.0-6.1 ат.

%)и почти в 4 раза ниже, чем в LSСCе25. Поверхностная концентрациякислорода в LSСCе25 сопоставима с объемной стехиометрией, в отличие отLSСCе57 и La0.6Sr0.4СоO3, для которых поверхность обогащена по кислородуна 12.9-11.3 ат. %. Это значит, что в La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе57 для быстрогокислородного обмена поверхность должна быть вначале очищена отадсорбированного кислорода, и только после этого возможен быстрыйкислородный обмен между твердой и газовой фазой.В La0.6Sr0.4СоO3 существует только один тип активных центров,которымиявляютсякатионыкобальта.ВLSСCе25поверхностнаяконцентрация церия (1.6 ат.

%) значительно ниже, чем поверхностнаяконцентрация кобальта (25.8 ат. %, табл. 4.6). В LSСCе57 поверхностнаяконцентрация церия составляет 8.2 ат. %, что почти в 1.4 раза выше, чемповерхностная концентрация кобальта. В виду низкой концентрации катионовкобальта, более высокой энергии связи 1s-электронов кислорода в Се-Оповерхностных комплексах по сравнению с Со-О (рис. 4.14) и низкойвосстановительной активностью пары Се4+/Се3+ в воздушной атмосфере,десорбция кислорода в LSСCе композитах с высокой мольной долей оксидацерия будет подавлена, и быстрый кислородный обмен между твердой игазовой фазой будет затруднен. Совокупность представленных данныхпозволяет утверждать, что скорость десорбции кислорода в LSСCе композитахпропорциональна поверхностной концентрации кобальта и зависит отсоотношения поверхностных концентраций [Со]/[Се].1494.2.4.

Электрические свойстваLa0.6Sr0.4СоO3 проявляет высокую величину смешанной кислородноионнойиэлектроннойпроводимости[115,117].ЭлектропроводностьLa0.6Sr0.4СоO3 уменьшается с повышением температуры во всем исследуемоминтервале, что согласуется с ранее опубликованными даннымидляLa1-хSrхСоO3 (х = 0-0.5) соединений [117]. Анализ значений коэффициентаЗеебека указывает на то, что соединения La1-хSrхСоO3 (х = 0-0.5) являютсяпроводниками р-типа [117,295].

Электронные дырки переносят заряд в зонепроводимостисложнойструктуры,содержащейсущественныйвкладперекрывающихся Co3d и O2p орбиталей [296,297]. Следовательно, степеньперекрывания Co3d и O2p орбиталей, а также степень заполнениякристаллических позиций кислорода в структуре перовскита (присутствиекислородных вакансии) могут влиять на величину электронной проводимости.Внедрение катионов церия в структуру перовскита приводит только кпонижениювеличиныобщейудельнойэлектропроводностиLSСCе02,сохраняя вид температурной зависимости (рис. 4.19). Электропроводностькомпозитов LSСCех (х = 5 - 10) понижается нелинейно.На рис.

4.20 приведены барические зависимости общей удельнойэлектропроводности La0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02 при 800 оС. Проводимость дляобоих составов падает с понижением парциального давления кислорода, что6.25La0.6Sr0.4CoO36.00LSCCe025.755.50LSCCe05LSCCe105.250.0010 0.0015 0.0020 0.00251/T, 1/KРис. 4.19. Температурные зависимости общей удельной электропроводностиLa0.6Sr0.4СоO3 и LSСCех (х = 2 - 10) составов при охлаждении. р(о2) = 0.21 атм.1503.13.01/4 1/61/8La0.6Sr0.4CoO32.9LSCCe022.82.7-3-2-1Рис.

4.20. Барические зависимости общей удельной электропроводностиLa0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02 при 800 oC.указывает на существенный вклад р-типа электронной проводимости.Тангенсы угла наклона (1/n) зависимостей "Log  - Log р(о2)" для исследуемыхсоставов близки (табл. 4.7). Наблюдаемое понижение общей удельнойэлектропроводности LSСCе02, можно полагать, обусловлено возрастаниемобъема элементарной ячейки (табл. 4.4), и более высокой степенью отклоненияот кислородной стехиометрии, что приводит к меньшему перекрыванию Co3dи O2p орбиталей.Таблица 4.7. Тангенсы угла наклона зависимостей "Log  - Log р(о2)" дляLa0.6Sr0.4СоO3 и LSСCе02.ОбразецКоэффициент 1/nр(o2), атм.0.21…10-210-2…10-4La0.6Sr0.4СоO311418LSCCe0211517 .31514.3.

La0.6Sr0.4CoO3 - PrO2- система4.3.1. Фазовый состав и кристаллическая структураВLSCPrсистемепривысокихтемпературахLa0.6Sr0.4СоO3взаимодействует с PrO2- (ур. 2.1), образуя новую перовскитоподобную фазу соструктурой Раддлесдена-Поппера (РП, An+1BnO3n+1 с n = 1). LSCPrх (2  х  40)являютсядвухфазнымикомпозитами,содержащимиперовскитсромбоэдрической симметрией (пр.

гр. R3c , № 167) и РП фазу стетрагональной симметрией (пр. гр. I4/mmm, № 139 ) (рис. 4.21). Соотношениефаз в двухфазных композитах представлено на рис. 4.22.Параметры кристаллической решетки и объем элементарной ячейкиперовскита с ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R3c ) меняются нелинейнос возрастанием количества празеодима в системе (табл. 4.8 и рис.

4.23а).Параметр а фазы со структурой перовскита достигает максимальногоувеличения на 0.18 % в LSCPrx (x = 8-10 мол. %) композитах. Угол возрастает постепенно и достигает максимального значения в композитеLSCPr40. Объем элементарной ячейки для фазы со структурой перовскитадостигает максимальной величины в LSCPrx (x = 8-10 мол. %). Нелинейноеизменение параметра а и объема элементарной ячейки обусловленывнедрением катионов празеодима, а также изменением концентрации катионовстронция и лантана на A-позициях структуры перовскита во времяобразования РП фазы.

По данным РЭМ/РСМА анализа, в двухфазных LSCPrxкомпозитах можно различить зерна фазы со структурой перовскита и фазы сРП структурой (табл. 4.9 и 4.10). При возрастании концентрации празеодима вLSCPr системе наблюдается предпочтительное замещение катионов стронцияна катионы празеодима в структуре перовскита.При комнатной температуре параметры кристаллической решетки иобъем элементарной ячейки РП фазы также меняются нелинейно приувеличении концентрации празеодима в системе (рис.

4.23б). Параметр a(b) вРП фазе меняется в пределах 3.8140 - 3.8208 Å, достигая наиболее высоких152LSCPr08Вертикальные индексы:(а)верхний – РП фаза (I4/mmm)нижний – перовскит ( R3c )LSCPr10(б)Вертикальные индексы:верхний – РП фаза (I4/mmm)нижний – перовскит ( R3c )LSCPr25Вертикальные индексы:(в)верхний – РП фаза (I4/mmm)нижний – перовскит ( R3c )Рис. 4.21. Рентгенограммы двухфазных композитов (а) LSCPr08, (б) LSCPr10и (с) LSCPr25 при 25 оС: экспериментальные данные (красные точки),рассчитанныйпрофиль(зеленаялиния)иразницамеждуэкспериментальными данными и рассчитанным профилем (розовая линия).153100Рис.

4.22. Соотношение фаз в в LSCPrх80системе.R3c60Обозначение:перовскитсромбоэдрической симметрией ( R3c ) и40РП фаза с тетрагональной симметрией20(I4/mmm). Границы погрешности неI4/mmm0La0.6Sr0.40 CoO3 102030превышают размеров символов.40Таблица 4.8. Параметры кристаллической решетки и объем элементарнойячейки фаз в LSCPr системе.СоставLSCPr05РП фаза (I4/mmm)Перовскит ( R3c )a)б)a)б)ПараметрыОбъемПараметрыОбъемa, ÅV, Å3a(b), Åc, ÅV, Å3, o5.4037(1) 60.402(1) 112.584(5) 3.8143(2) 12.450(1) 181.14(3)LSCPr08 5.4140(10) 60.407(1) 113.245(4) 3.8140(4) 12.455(2) 181.19(3)a)LSCPr105.4146(5)60.417(1) 113.307(1) 3.8191(2) 12.4630(9) 181.77(1)LSCPr255.4062(2)60.574(1) 113.177(1) 3.8208(2) 12.4500(7) 181.76(1)LSCPr355.3737(3)60.760(3)111.61(2) 3.8164(1) 12.4292(5) 180.88(2)LSCPr405.3689(4)60.789(7)111.38(3) 3.8201(1) 12.4111(5) 181.11(2)Параметры кристаллической решетки; б) Объем элементарной ячейки.5.44(а)61.5a ( R3c )12.48(б)12.44o61.05.325.285.2460.5a (c) , Å5.36 ,a, Å5.4012.40c (I4/mmm)12.363.883.843.80 ( R3c )a (I4/mmm)3.76La0.6Sr0.40CoO310203040La0.6Sr0.40CoO310203040Рис.

4.23. Кристаллические параметры (а) фазы со структурой перовскита( R3c ); и (б) РП фазы (I4/mmm) в LSСPr системе. Границы погрешности непревышают размеров символов.154Таблица 4.9. Средний объемный химический состав фаз со структуройперовскита и с РП структурой в двухфазных LSCPr композитах по даннымРЭМ/РСМА.Состава)а)Зерна фазы перовскитыб)Зерна РП фазыLSCPr05(La0.60Sr0.37Pr0.03)CoO3---LSCPr10(La0.58Sr0.34Pr0.08)CoO3(La0.94Sr0.73Pr0.33)CoO4LSCPr25(La0.56Sr0.22Pr0.22)CoO3(La0.69Sr0.59Pr0.72)CoO4LSCPr35(La0.57Sr0.11Pr0.32)CoO3(La0.83Sr0.40Pr0.77)CoO4Зерна с соотношением катионов (La+Sr+Pr)/Co  1.30;б)Зерна ссоотношением катионов (La+Sr+Pr)/Co  1.70. Зерна с соотношениемкатионов на А- и В- позициях 1.30  (La+Sr+Pr)/Co  1.70 былиисключены из рассмотрения.Таблица 4.10.

Сопоставление результатов РЭМ/РСМА точечного анализа длякомпозита LSCPr25, содержащего зерна РП фазы и фазы перовскита, стеоретически ожидаемыми соотношениями для этих фаз.Фазы вCоотношениеLSCPr25Co/O(La+Sr+Pr)/Coа)Объемб)РЭМа)Объемб)РЭМSr/Laа)Объемб)РЭМA2BO4 (РП):21.98 ± 0.090.25 0.23 ± 0.06 в) 0.67 0.88 ± 0.12(La,Sr,Pr)2CoO4ABO3:11.19 ± 0.04 в) 0.33 0.38 ± 0.19 в) 0.67 0.40 ± 0.12(La,Sr,Pr)CoO3а)Соотношение рассчитывали согласно общим формулам РП фазы иперовскита, соответственно, A2BO4 и ABO3, где А = La, Sr, Pr иB = Co;б)По данным РЭМ/РСМА;стехиометрии La0.6Sr0.4CoO3.в)Соотношения рассчитывали согласно155величин в LSCPr25 и LSCPr40. В то же время c параметр РП фазы достигаетмаксимального значения в LSCPr10 и значительно уменьшается придальнейшем увеличении концентрации празеодима в системе (табл.

4.8,LSCPrx с x = 10 - 40). Согласно РЭМ/РСМА анализу, в РП фазе концентрациялантана меняется нелинейно, но концентрация стронция последовательнопонижается, а концентрация празеодима увеличивается (табл. 4.9). Замещениекатионов лантана и стронция с большими ионнымы радиусами r IXLa = 1.216 Å,3r SrIX = 1.31 Å (табл. 3.5) в РП фазе на катионы Pr с меньшим ионным радиусом2r IXPr = 1.179 Å приводит к сжатию элементарной ячейки вдоль c-направления.3Результаты РЭМ/РСМА анализа для фаз со структурами перовскита иРП в двухфазном LSCPr25 композите сопоставлены с теоретическиожидаемыми соотношениями для этих фаз, соответственно, с общимиформулами ABO3 и A2BO4, где А = La, Sr, Pr и B = Co (табл.

4.10).Соотношения Со/О и (La+Sr+Pr)/Co в РП фазе и перовските близки ктеоретическим значениям. Однако, соотношение Sr/La в объеме зерен фазыперовскита оказалось ниже по сравнению с его начальной стехиометрией.Таким образом, при образовании фазы с РП структурой в системеLa0.6Sr0.4CoO3-PrO2- при высоких температурах происходит перераспределениекатионов лантана, стронция и празеодима на А-позициях между фазой соструктурой перовскита и фазой с РП структурой.На рис. 4.24 и 4.25 представлены параметры кристаллической решетки иобъем элементарной ячейки в температурном интервале 25-820 oC для фаз соструктурой перовскита и с РП структурой в двухфазных композитах LSCPr05и LSCPr35. Данные, полученные при нагреве до 820 oC и последующемохлаждении, хорошо согласуются.

Характеристики

Список файлов диссертации