Диссертация (1145446), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Толщина оксидного слоя на границе {La0.65Sr0.3MnO3/ ZMG232}составляла 3 мкм. Самый толстый оксидный слой 13 мкм сформировался награнице {La0.65Sr0.3MnO3/DIN 1.4749} (рис. 5.3). Меньшая толщина оксидногослоя, сформировавшегося на границах со сталями Crofer22APU и ZMG232,обусловлена присутствием добавок лантана и циркония в их составе (табл. 2.1),которые подавляют рост оксидного слоя [69,72] (рис.
1.9).Во всех многослойных системах 1.1, 2.1 и 3.1 (табл. 5.2) на контакте{La0.65Sr0.3MnO3/сталь} происходит образование двойного оксидного слоя: слой(Mn,Cr)3O4 шпинели, прилегающий к границе {La0.65Sr0.3MnO3/оксидный слой},и слой Cr2O3, прилегающий к границе {оксидный слой/сталь} (рис. 5.2 и 5.3).Небольшие включения фазы со структурой перовскита (La,Sr)(Mn,Cr)O3 такжеможно идентифицировать на границе, прилегающей к контактному слою(рис. 5.2).
Толщина слоев шпинели и Cr2O3 в системе 1.1 с Crofer22APUсоставляет 1.5 и 1 мкм, соответственно, после 1100 часов. Слой шпинелипеременного состава, образовавшийся в системе 3.1 с DIN 1.4749, значительнотолще 8-11 мкм. Толщина слоя Cr2O3 составляет 1.5-2 мкм. Сталь DIN 1.4749содержит более высокую концентрацию хрома и марганца по сравнению сCrofer22APU и ZMG232.
Это указывает на то, что одновременно повышеннаяконцентрация хрома и марганца в сталях, как для DIN 1.4749 (табл. 2.1), можетприводить к формированию толстого слоя фазы со структурой шпинели.Небольшие включения SiOx можно идентифицировать на границе{оксидный слой/Crofer22APU} (рис. 5.2). Фазы (Si,Sr)Ox и (Sr,Сr)Ox образуютсяна границе {оксидный слой/ZMG232} в результате взаимодействия катионовстронция из La0.65Sr0.3MnO3 с соответствующими химическими элементами из175La0.65Sr0.3MnO3SiOxCr2O3(Mn,Cr)3O4TiOx(La,Sr)(Mn,Cr)O3Рис.5.2.Al2O3МикрофотографияCrofer22APUпоперечногосеченияграницы{La0.65Sr0.3MnO3/ Crofer22APU} в системе 1.1.La0.65Sr0.3MnO3(Mn,Cr)3O4Cr2O3DIN 1.4749Рис.5.3.МикрофотографияSiOx(Si,Cr,Sr)Oxпоперечногосеченияграницы{La0.65Sr0.3MnO3/ DIN 1.4749} в системе 3.1.стали на начальном этапе и диффузии стронция из контактного слоя соструктурой перовскита через формирующийся оксидный слой при длительномнахождении при 800 оС.
Повышенная подвижность стронция обусловленанизкой величиной энергия связи <Sr-O> в структуре перовскита, котораясогласно расчетам, проведенным по методике 2.8 и представленным в гл. 3.4,составляет 84.4 0.1 кДж×моль−1. На границе {La0.65Sr0.3MnO3/DIN 1.4749}кроме толстого слоя фазы со структурой шпинели и Cr2O3, формируются176кремний-,хром-,истронцийсодержащиеоксидныефазы(рис.5.3).Кремнийсодержащие фазы не образовывали сплошного слоя во всехисследуемых системах (рис. 5.2 и 5.3), но они обладают высокой величинойудельного сопротивления. Например, для SiO2 эта величина составляет7106 Омсм при 600 оС [300.
Сегрегация кремнийсодержащих фаз на границе{оксидный слой/DIN 1.4749} в системе 3.1, сопровождающаяся формированиемтолстогоинеоднородногозначительновлияетнапохимическомувеличинусоставуначальногооксидногослоя,сопротивления,еговоспроизводимость в параллельных измерениях и приводит к наблюдаемойочень высокой скорости деградации.5.1.2. La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью Crofer22APUВеличина RASRо для трехслойных систем 1.2 и 1.3 соответственно сконтактнымислоямиLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3иLaMn0.4Co0.6O3(табл.5.2,рис.
5.4 и 5.5) была ниже, чем для системы 1.1 с La0.65Sr0.3MnO3, но скоростьдеградации VR выше и составляла соответственно 3.410-3 и 57.710-3 Омсм2 за1000 часов. Увеличение плотности тока до 0.41 Асм-2 при исследованиисистем 1.2 и 1.3 не оказывало влияния на величину их электросопротивления.0.500.250.203.2 c DIN 1.4749RASR ,0.150.102.2 c ZMG 2320.051.2 c Crofer22APU05001000150020002500Рис. 5.4. Временные зависимости удельного контактного сопротивлениямногослойныхсистем800 оС; р(о2) = 0.21 атм.{Pt/La0.65Sr0.3MnO3-ПП/La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/сталь}.1770.500.25T10.63.3 c DIN 1.4749RASR ,0.40.20.152.3 c ZMG 2320.101.3 c Crofer22APU0.0505001000150020002500Рис. 5.5. Временные зависимости удельного контактного сопротивлениямногослойных систем {Pt/La0.65Sr0.3MnO3-ПП/LaMn0.4Co0.6O3/сталь}.
800оС;р(о2) = 0.21 атм. T1 – термический цикл при 250-800 оС.Толщина плотного оксидного слоя, сформировавшегося на границах{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/Crofer22APU} (рис. 5.6) и {LaMn0.4Co0.6O3/Crofer22APU}составляла 2.5 и 4 мкм после 2350 часов, соответственно. Образовавшиесяоксидные слои проявляют идентичную морфологию и содержат три фазы:Cr2O3, (Mn,Co)Cr2O4 шпинель и перовскит с изменившимся химическимсоставом. Слой Cr2O3 толщиной до 1 мкм формируется около границы{оксидный слой/Crofer22APU}.
Слой фазы со структурой шпинели находитсямеждуCr2O3иперовскитом.Тонкиенесплошныеслоиперовскитов(La,Sr)(Mn,Cr)O3 и La(Mn,Co,Cr)O3 формируются, соответственно, околоконтактных слоев La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 или LaMn0.4Co0.6O3. Концентрацияхрома на В-позициях в образовавшейся фазе со структурой перовскита можетсоставлять до 20 ат. %. Включения SiOx также можно идентифицировать награнице {оксидный слой/Crofer22APU}.Необходимо отметить, что структура стали Crofer22APU изменяетсяпосле высокотемпературных экспериментов: включения оксидных фаз Al2O3,TiOx и La2O3 (с небольшим содержанием S и P) неравномерно расположены по178объему стали и увеличиваются в размерах с возрастанием времени: 1100 часовдля системы 1.1 с La0.65Sr0.3MnO3 и 2356 часов для системы 1.2 сLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 (рис.
5.2 и 5.6).La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3(La,Sr)(Mn,Cr)O3(MnCo)Cr2O4Al2O3SiOx Cr O2 3TiOxCrofer22APULa2O3 с S и PРис.5.6.Микрофотографияпоперечногосеченияграницы{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 / Crofer22APU} в системе 1.2.5.1.3. La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью ZMG232Схожие тенденции для величин RASRо и VR наблюдались для систем 2.2,2.3 со сталью ZMG232 и систем 1.2, 1.3 со сталью Crofer22APU. Начальноесопротивление RASRо систем 2.2 с La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и 2.3 с LaMn0.4Co0.6O3меньше по сравнению с электросопротивлением системы 2.1 с La0.65Sr0.3MnO3(табл. 5.2). Во времени система 2.2 с La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 показываетнаименьшую скорость деградации по сравнению с системами 2.1 и 2.3. После1870 часов плотность тока увеличили с 0.25 Асм-2 до 0.41 Асм-2.
В течениепоследующих 200 часов только сопротивление системы 2.2 обратимоуменьшилось на 510-3 Омсм2 (рис. 5.4).Толщина оксидного слоя на границах {La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/ZMG232} и{LaMn0.4Co0.6O3/ZMG232} составляет 3.5 и 3 мкм после 2350 часов,соответственно (рис. 5.7 и 5.8).
Сформировавшаяся оксидная пленка состоит изоксида кремния, прилегающего к стали, Cr2O3, (Mn,Cr,Co,Fe)3O4 шпинели иперовскитов (La,Sr)(Mn,Cr,Со,Fe)O3 или La(Mn,Cr,Co,Fe)O3, соответственно, в179La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3(La,Sr)(Mn,Cr,Co,Fe)O3(Mn,Cr,Co,Fe)3O4Cr2O3SiOxAl2O3ZMG232Рис.5.7.Микрофотографияпоперечногосеченияграницы{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/ ZMG232} в системе 2.2.LaMn0.4Co0.6O3La(Mn,Cr,Co,Fe)O3Cr2O3SiOx(Mn,Cr,Co,Fe)3O4Al2O3ZMG232Рис.5.8.Микрофотографияпоперечногосеченияграницы{LaMn0.4Co0.6O3 / ZMG232} в системе 2.3.зависимостиотначальногохимическогосоставаконтактногослоя(La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 или LaMn0.4Co0.6O3).
Концентрация хрома, кобальта ижелеза на В-позициях сформировавшейся фазы со структурой перовскитаможет составлять до 17, 12 и 9 ат. %, соответственно. Следует отметить, что всистеме 2.2 с La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 смесь фаз со структурой шпинели иперовскитасизменившимсяхимическимсоставомобразуетсяоколоконтактного слоя. Толщина "композитного слоя" составляет 2.6 мкм или ¾толщины сформировавшегося оксидного слоя (рис.
5.7). Слой вновьобразовавшегося перовскита в системе 2.3 на границе с контактным слоем180LaMn0.4Co0.6O3 также несплошной (рис. 5.8). Его толщина составляет 1.5 мкмили ½ толщины сформировавшегося оксидного слоя. Толщина слоя Cr2O3достигает до 1 мкм в обеих системах.После высокотемпературных экспериментов большие кристаллы Al2O3 ицирконийсодержащие включения были обнаружены как в объеме ZMG232стали, так и в области, прилегающей к оксидному слою (толщина ≤ 6 мкм).5.1.4. La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью DIN 1.4749Для системы 3.3 с LaMn0.4Co0.6O3 наименьшие измеренные величиныRASRо и VR представлены в табл.
5.2 так же, как и для системы 3.1 сLa0.65Sr0.3MnO3, ввиду значительного разброса измеряемых величин для двухпараллельных экспериментов. Использование La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 контактногослоя со сталью DIN 1.4749 (табл. 5.2, система 3.2) позволяет понизить почти в4 раза начальную величину сопротивления RASRо и скорость деградации VR посравнению с системами 3.1 и 3.3 (рис. 5.1, 5.4 и 5.5). При увеличении плотноститока до 0.41 Асм-2, только сопротивление системы 3.2 понижается обратимона 910-3 Омсм2 (рис. 5.4).Микроскопические исследования показали, что толщина оксиднойпленки, сформировавшейся на границе DIN 1.4749 с La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 или сLaMn0.4Co0.6O3, в среднем составляет 5-5.5 мкм (рис.
5.9). На контактахи{La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3/DIN 1.4749}{LaMn0.4Co0.6O3/DIN 1.4749}былобнаружен слой шпинели (Mn,Cr,Co)3O4 вместе с (La,Sr)(Mn,Cr,Со)O3 илиLa(Mn,Cr,Co,Fe)O3перовскитами,соответственно.СлойCr2O3икремнийсодержащие фазы формируются около границы со сталью DIN 1.4749.В системах 3.2 и 3.3 так же, как и в системе 3.1 (рис.5.3), высокая концентрациянизкопроводящих кремнийсодержащих фаз нарушает сплошность границы{оксидный слой/DIN 1.4749} и приводит к возрастанию электрическогосопротивления.Значительныеразличияввеличинесопротивления,обнаруженные для двух параллельных измерений в системах 3.1 и 3.3, могутбыть обусловлены неравномерным характером роста кремнийсодержащих фаз.181Структура стали DIN 1.4749 остается однородной после длительныхвысокотемпературных экспериментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
