Диссертация (1145446), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для фазы перовскита ( R3c ) в LSCPr05(25-600oC) и LSCPr35 (25-820oC) наблюдается линейное увеличениепараметра a и объема элементарной ячейки, но ромбоэдрическое искажениеструктуры перовскита постепенно уменьшается в том же температурноминтервале (рис. 4.24а и 4.25а). В отличие от LSCPr35, обратимый156высокотемпературный фазовый переход с изменением симметрии, R3c Pm3 m был обнаружен для фазы перовскита в композите LSCPr05.
Фазовыйпереход R3c Pm3m для перовскита в LSCPr05 происходит при 600 oC, чтона 200 oC выше, чем для La0.6Sr0.4CoO3. Это может быть связано как свнедрением катионов празеодима на А-позиции, так и с понижениемобъемного соотношения Sr/Lа (табл. 4.9), поскольку соотношение лантана к(a) 5.5a ( R3c )60.4,o5.3( R3c )5.260.24.060.03.93.8a ( Pm3m )0200400)( )12.8600800a (b, c), Å5.4a, Å(60.6c (I4/mmm)I4/mmm18512.618012012.43.85100a(b) (I4/mmm)R3c80Pm3m603.8059.819002004006008000200 400 600 800Рис. 4.24. Изменение параметров кристаллической решетки (а,б) и объемаэлементарной ячейки (в) индивидуальных фаз в композите LSCPr05:перовскит с ромбоэдрической ( R3c ) и кубической ( Pm3 m ) симметрией; РПфаза (I4/mmm). р(о2) = 0.21 атм.
Границы погрешности не превышают размеровсимволов.61.25.5a ( R3c )61.05.4,oa, Å60.8 ( R3c )60.65.3( )12.8() 190I4/mmmc (I4/mmm)18512.6a (b, c), Å( a)18012.41203.85a(b) (I4/mmm)60.4R3c1151105.2020040060080060.23.800200 400 600 8000200 400 600 800Рис. 4.25.
Изменение параметров кристаллической решетки (а,б) и объемаэлементарной ячейки (в) индивидуальных фаз в композите LSCPr35:перовскит с ромбоэдрической ( R3c ) симметрией и РП фаза (I4/mmm).р(о2) = 0.21 атм. Границы погрешности не превышают размеров символов.157стронцию в La1-хSrхCoO3 влияет на температуру фазового перехода 117.Параметр a и объем элементарной ячейки высокотемпературной фазы скубической симметрией (пр.
гр. Pm3 m ) увеличиваются постепенно втемпературном интервале 600-820C. Для фазы перовскита в LSCPr35oсоотношение Lа/Sr составляет 5.1, что согласуется с отсутвиемвысокотемпературного фазового перехода в исследуемом температурноминтервале 117.Коэффициенты термического расширения (КЛТР и КОТР), полученныеиз данных высокотемпературного РСА, для фаз со структурой перовскита иРП фаз в композитных составах LSCPr05 и LSCPr35 представлены в табл.
4.11.Перовскит с ромбоэдрическими искажениями проявляет более низкуювеличину термического расширения в LSCPr05 (25-600 oC), чем в LSCPr35(25-820 oC). Однако, коэффициент термического расширения значительновыше для фазы перовскита с кубической симметрией (пр. гр.
Pm3 m ),существующей при температурах выше 600 oC в LSCPr05 (600-800 oC).РП фазы (пр. гр. I4/mmm) в LSCPr05 и LSCPr35 композитах проявляютподобныесвойствавовсемисследуемомтемпературноминтервале.Анизотропное расширение элементарной ячейки было обнаружено для РП фазТаблица 4.11. Коэффициенты термического расширения (при нагреве)перовскита и РП фазы (I4/mmm) в двухфазных композитах.ФазаLSCPr05LSCPr35КОТРПеровскитпр. гр.
R3cпр. гр. Pm3m(50.5±0.1)10-6 K-1 (25-600 oC)(71.7±0.3)10-6 K-1 (600-800 oC)(61.1±0.1)10-6 K-1 (25-820 oC)---РП (I4/mmm)(73.9±0.1)10-6 K-1 (200-800 oC) (71.4±0.1)10-6 K-1 (200-820 oC)КЛТР для РП фазы (I4/mmm)a,b параметры (8.0±0.2)10-6 K-1 (200-600 oC) (6.5±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(13.6±0.4)10-6 K-1 (600-800 oC) (12.2±0.1)10-6 K-1 (600-820 oC)c параметр(58.1±0.3)10-6 K-1 (200-600 oC) (56.1±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(41.8±0.8)10-6 K-1 (600-800 oC) (43.0±0.3)10-6 K-1 (600-820 oC)158в обоих композитах. Для a(b) и c параметров при нагреве/охлаждении можноидентифицировать две области с различным КЛТР: 200-600 oC и 600-800 oC.Термическое расширение вдоль c-направления значительно сильнее, чем вдольa(b)-направлений во всем исследуемом температурном интервале (рис. 4.24б и4.25б, табл.
4.11). Выше 600 oC расширение вдоль c-направления замедляется,а КЛТР в a-b плоскости увеличивается. РП фазы в двухфазных композитахLSCPr05 и LSCPr35 проявляют близкие величины КОТР.Бóльшие различия в величинах КОТР для перовскита ( R3c ) и РП фазы(I4/mmm) в LSCPr05 были обнаружены до 600 oC.
Свыше 600 oC величиныКОТР фазы перовскита с кубической симметрией ( Pm3 m ) и РП фазы вLSCPr05 имеют близкие значения. КОТР перовскита ( R3c ) в LSCPr35 меньшена 16.8 %, чем для РП фазы во всем исследуемом температурном интервале.Следует отметить, что мольное соотношение " перовскит /РП фаза" вкомпозите LSCPr05 не изменяется при повышении температуры, но вкомпозите LSCPr35 наблюдалось обратимое возрастание содержания фазыперовскита на 3.8 мол.
% при термическом нагреве до 820 oC.La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) кристаллизуются в тетрагональнойсингонии (пр. гр. I4/mmm, № 139) (рис. 4.26а). Кристаллические параметры фазLa1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) с РП структурой первого гомологическогоряда (n = 1) представлены в табл. 4.12. Фазы сохраняют РП структуру втемпературном интервале до 820 oC (рис.
4.26а,б). При температуре выше500C широкий пик низкой интенсивности проявляется обратимо вoрентгенограммах при 32.5-33о 2 (Рис. 4.26б), который может бытьпроиндуцирован как два наиболее интенсивных пика {01-1} и {211} фазыперовскита с ромбоэдрической симметрией ( R3c ) (рис. 4.11). Учитываяразличия величин катионных радиусов (табл. 3.5) и начальную концентрациюлантана, стронция и празеодима на А-позициях в РП структуре, можнопредположить, что катионы Sr2+ (Δr = r SrIX - r IXLa = 0.094 Å) и катионы Pr3+23XII(Δr = r La- r IXPr = 0.181 Å) могут выходить из кристаллической структуры РП33{110}Intensity, arb. units(a){013}159304050607080{013}{110}(б)Intensity, arb.
units2-Theta, deg.{01-1}/{211}25302-Theta, deg.(в)354045(г)12.85560200400190c (I4/mmm)12.6a (b,c), Å5018812.41863.85a(b) (I4/mmm)18418203.800200400600800600800Рис. 4.26. Рентгенограмма La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 при (a) комнатной температуреи (б) 800 oC. Температурные зависимости (в) параметров кристаллическойрешетки и (г) объема элементарной ячейки La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4. р(о2) = 0.21 атм.Границы погрешности не превышают размеров символов.Таблица 4.12. Параметры кристаллической решетки и объем элементарнойячейки индивидуальных фаз с РП структурой.Фазаa)б)ПараметрыОбъемV, Å3a(b), Åc, ÅLa1.05Sr0.45Pr0.5CoO43.8225 (1)12.4514(3)181.931(9)La0.83Sr0.67Pr0.5CoO43.8102(1)12.4217(3)180.335(9)3.7992(1)12.4123(3)179.157(7)La0.68Sr0.82Pr0.5CoO4a)Параметры кристаллической решетки; б) Объем элементарной ячейки.160Таблица4.13.Коэффициентыобъемногоилинейноготермическогорасширения индивидуальных фаз с РП структурой.ФазаLa1.05Sr0.45Pr0.5CoO4КОТРКЛТР: a(b) параметрыc параметрLa0.83Sr0.67Pr0.5CoO4КОТРКЛТР: a(b) параметрыc параметрLa0.68Sr0.82Pr0.5CoO4КОТРКЛТР:a(b) параметрыc параметрВеличина(73.0 ± 0.2) 10-6 K-1 (200-800 oC)(6.5±0.7)10-6 K-1 (200-600 oC)(13.5±0.4)10-6 K-1 (600-820 oC)(57.8±0.4)10-6 K-1 (200-600 oC)(43.1±0.6)10-6 K-1 (600-820 oC)(74.9 ± 0.1) 10-6 K-1 (200-800 oC)(8.5±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(13.3±0.1)10-6 K-1 (600-800 oC)(57.5±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(44.8±0.3)10-6 K-1 (600-800 oC)(73.6±2.0) 10-6 K-1 (200-800 oC)(11.3±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(14.6±0.1)10-6 K-1 (600-800 oC)(51.8±0.1)10-6 K-1 (200-600 oC)(44.8±0.1)10-6 K-1 (600-800 oC)Таблица 4.14.
Параметры кристаллической решетки фаз (La1-x-ySrxPry)CoO3(x = 0.19-0.61 и y = 0.04-0.09) со структурой перовскита.СоставПр. гр.при 25 оСб)Параметрыa(b), Å, o3.8317(1)---ОбъемV, Å356.256(2)a)La0.4Sr0.6CoO3Pm3 mLa0.8Sr0.2CoO3R3c5.4013(1)60.544(1)112.79 (1)La0.36Sr0.6Pr0.04CoO3Pm3 m3.8293(1)---56.152(4)La0.4Sr0.56Pr0.04CoO3Pm3 m3.8300(1)---56.184(7)La0.58Sr0.38Pr0.04CoO3R3c5.4084(9)60.319(2)112.67(6)La0.54Sr0.38Pr0.08CoO3R3c5.4037(21)60.311(4)112.36(13)La0.3Sr0.61Pr0.09CoO3Pm3 m3.8291(1)---56.140(4)La0.4Sr0.51Pr0.09CoO3Pm3 m3.8295(2)---56.160(8)La0.72Sr0.19Pr0.09CoO3R3c5.3917(1)60.639(1)112.431(8)a)Параметры кристаллической решетки; б) Объем элементарной ячейки.161фазы.
Следующие два экспериментальных факта хорошо согласуются свышеуказанными процессами: (1) небольшое возрастание мольной доли фазысо структурой перовскита, сопровождающееся понижением мольной доли РПфазы в композите LSCPr35 во время нагрева до 820 oC и (2) изменение КЛТРпри 600 oC для индивидуальных фаз La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) с РПструктурой и фаз с РП структурой в двухфазных композитах.
Рентгенограммы,записанные для La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) при температурах выше600 oC, не содержат дополнительные рефлексы. Возможно, оксиды празеодимаили стронция (или соединения на их основе) равномерно распределены пообъему образца или по границам зерен, что не позволяет идентифицировать ихприсутствие методом РФА.Одинаковые тенденции были обнаружены для индивидуальных фазLa1.5-х SrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) с РП структурой и для фаз с РП структуройв двухфазных композитах LSCPr05 и LSCPr35 при изучении их термическогорасширения (рис. 4.26в,г и табл.
4.11, 4.13). В La1.5-хSrхPr0.5CoO4 расширение вa-bплоскостизначительноменьше,чемвдольc-направления.Дляиндивидуальных фаз также можно идентифицировать две температурныеобласти (200-600 и 600-800 oC) с отличающимися величинами КЛТР.Дополнительно были синтезированы перовскиты (La1-x-ySrxPry)CoO3 сx = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09. Параметры их кристаллической решетки иобъем элементарной ячейки при 25 оС представлены в табл. 4.14.4.3.2.
Поверхностный состав и степени окисления элементовСпектры РФЭС 2p-электронов кобальта (2p3/2 линия), 3d-электроновстронция и 1s-электронов кислорода в La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 и композитахLSCPrх (х = 8 - 35) представлены на рис. 4.27 и 4.28. Поверхностнаяконцентрация в LSCPrх (х = 8 - 35) и La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) с РПструктурой указана в табл. 4.15 и 4.16 в сравнении с объемной стехиометрией.Поверхностная концентрация лантана и кобальта понижена в LSCPrх(х = 8 - 35) и La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) по сравнению с их объемным162780.3La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4779.7789.3LSCPr35780.2786.6LSCPr25780.3786.4LSCPr08810805800795790785780775Энергия связи, эВРис.4.27.СпектрыРФЭС2p-электроновкобальта(2p3/2линия)вLa1.05Sr0.45Pr0.5CoO4 и двухфазных LSCPr композитах.(а) La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4(б)132.6134.0La1.05Sr0.45Pr0.5CoO4531.2529.0532.6135LSCPr35130125525120535 115530 110LSCPr35132.2520515510505520515510505520515510505520515510505528.9531.1133.5532.6135LSCPr25133.1130125120535 115530 110525LSCPr25131.7532.9135LSCPr08130125525120535 115530 110LSCPr08131.4132.9532.8135130125Энергия связи, эВ531.0529.4528.1531.1529.6528.1120535 115530 110525Энергия связи, эВРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
