Диссертация (1145446), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Значительное осаждение хрома из газовой фазы наповерхности La0.6Sr0.4Fе0.8Cо0.2О3 было обнаружено после 150 часов при 800 ◦Cв бестоковых условиях [221 и табл. 1.4. Представленные в литературе данныео деградации электрохимических характеристик La1-хSrхFе1-уCоуО3 катодоввследствие осаждения хрома из газовой фазы ограничиваются исследованиямипри низких плотностях тока (до 0.30 Асм-2) и имеют неоднозначный характер[206,207,224,231]. При 900 °C и токовой нагрузке 0.20 Асм-2 наблюдаласьдеградация электрохимических характеристик {La0.6Sr0.4Fе0.8Cо0.2О3/Ce1-хSmхO2электролит} полуячейки [207]. Это сопровождалось осаждением хрома наповерхности La0.6Sr0.4Fе0.8Cо0.2О3 катода и электролита. Образование плотногослоя SrCrO4 на поверхности катода было обнаружено при 750 °C в ячейке{(La1-хSrхFe1-уCoуO3 / Ce1-хSmхO2 / Zr0.92Y0.08О2 /анод} [231]. Хромсодержащийслой на поверхности катода в полуячейке {La0.6Sr0.4Cо0.2Fе0.8О3/ Ce1-хSmхO2электролит}, однако, не образовавался при 800 °C в течение 100 часов и0.30 Асм-2, но некоторое количество хрома был обнаружено в объемепористого катода методом РЭМ/РСМА [206].Для изучения проблемы "отравления катодов хромом" в ТОТЭ кнастоящему времени был проведен целый ряд исследований, значительноразличающихся методологически.
Применение разрозненных подходов непозволяет понять механизм процесса осаждения. Необходимо провестиколичественную оценку величины осажденного хрома в катоде и сопоставитьсегохимическойформой,областьюлокализациииизменениемэлектрохимических характеристик катодов. Следует понять, будет ли менятьсявеличина общего количества осажденного хрома для одного и того же составапри различной величине плотности тока, проходящего через систему.
Этиаспекты являются принципиально важными для понимания механизмапроцесса, потому что если будут наблюдаться изменения в величине общего62количества осажденного хрома, то это будет означать, что парциальноедавление хрома не является единственной причиной, и возможно другиефакторы оказывают влияние на скорость осаждения хрома. Данные вопросыследует изучить для катодных материалов с различной величиной кислородноионной проводимости.1.3. Термохимическая стабильность перовскитов в восстановительнойатмосфереПеровскиты рассматриваются в качестве катализаторов для практическиважных процессов: окисление СО, метана, спиртов и других углеводородов[232-234], восстановление NO в водородной атмосфере [235], разложениепероксида водорода [236] и гидрирование этилена [237]. Использованиесоединений со структурой перовскита в качестве катализаторов может бытьограниченоихстабильностьюТермогравиметрическийанализв(ТГА),восстановительнойРФАиметодатмосфере.температурно-программируемого восстановления (ТПВ) использовались для изучениятермохимической стабильности соединений со структурой перовскита.Термохимическая стабильность LaBO3 перовскитов, содержащих одинтип катионов переходных металлов на В-позициях (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni),была изучена при высокой температуре (1000 oC и 0.987 атм.) методом ТГА[238].Установлено,чтоданныесоставыдемонстрируютхорошуютермохимическую стабильность в воздушной атмосфере, что хорошосогласуется с высокой величиной энергии стабилизации кристаллическогополя [239].
Термохимическая стабильность LaBO3 перовскитов (B = Cr, Mn,Fe, Co, Ni) значительно меняется при понижении парциального давлениякислорода (рис. 1.17). В этих экспериментах величина парциального давлениякислорода контролировалась посредством использования различных газовыхсмесей: CО2-H2, О2-CО2 и О2-Ar [238. LaNiO3 начинает распадаться при1000 oC и р(о2) ~ 0.25 атм. на La2NiO4 и NiO с дальнейшим образованиемметаллического никеля при р(о2) ~ 10-11 атм., с итоговым восстановлением до63La2O3 и Ni при р(о2) ~ 10-12 атм. Восстановление LaСоO3 протекает через те жестадии, что и для LaNiO3, но при более низком парциальном давлениикислорода: р(о2) ~ 10-8, 10-12 и 10-13 атм., соответственно [238.
Приизотермическом восстановление LaСоO3 в атмосфере 4% H2-96% Ar при болеенизкой температуре 850 oC было обнаружено более сложное фазообразование[240]. Смесь фаз La3Co3O8 и La2Co2O5 была идентифицирована после ~ 1.5 часавосстановления. Новые фазы La4Co3O10 и La2CoO4 были идентифицированныметодом РФА после ~ 3 часов восстановления. Далее они разрушались с(а)(б)Рис. 1.17. Изменение массы LaВO3 перовскитов (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V) приих изотермическом восстановлении при 1000 оС [238.64последующим образованием La2O3 и металлического кобальта [240]. LaMnO3 иLaFeO3 демонстрируют при 1000 oC более высокую стабильность, чем LaNiO3и LaСоO3, и, соответственно, распадаются при более низком парциальномдавлении кислорода р(о2) ~ 10-15 атм. и ~ 10-16…10-17 атм.
(рис. 1.17). Можновыявитьследующуюпоследовательностьизменениятермохимическойстабильности незамещенных перовскитов [238]:LaCrO3 > LaFeO3 > LaMnO3 > LaCoO3 > LaNiO3(1.19)Следует отметить, что LaВО3 фазы (В = Cr, Fe или Mn) обладают структуройперовскита с орторомбическими искажениями, тогда как LaNiO3 и LaСоO3проявляют структуру перовскита с ромбоэдрическими искажениями.Частичное замещение катионов лантана на Са, Sr, Ва в A-подрешеткеприводит к увеличению концентрации кислородных вакансий, что можетоказывать сильное влияние на термохимическую стабильность, каталическуюастивность и транспортные свойства A1-xA/xBO3 перовскитов [241]. СоставыLa1-xSrxCoO3 (х = 0.5, 0.7) демонстрировали подобное поведение привосстановлении в 8% Н2-92% Аr при 800 оС [118], но эти результаты трудносопоставить с данными о восстановлении LaСоO3 [238,240].Сопоставление каталитической активности LaFeO3, La0.8Sr0.2FeO3 иLa0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3 показало, что конверсия метана возрастает от 60-70 % до80.3 % и 96.5 % при допировании, соответственно, только в А-подрешетке иодновременно в А- и В-подрешетках перовскита, но La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3разрушается с образованием простых оксидов (La2O3, SrO, CoO, Co3O4, Fe2O3,Fe3O4) и металлического железа [242].
Степень восстановления перовскитовLa1-xСаxFeO3 (х = 0-0.4) в потоке газовой смеси 6% Н2-94% Аr при 1000 оСвозрастает при увеличении допирования по кальцию на А-позициях [243].Применение метода ТПВ в потоке газовой смеси 5% Н2-95% Аr дляперовскитов La1-xSrxMO3 (х = 0-0.4; M = Mn, Ni) позволило идентифицироватьдва типа решеточного кислорода, вовлеченного в процесс восстановления[244]. Для обеих систем первый пик наблюдается в температурном интервале65(а)(б)Рис.
1.18. H2-ТПВ профиль для (а) La1-xSrxMnO3 и (б) La1-xSrxNiO3. Измеренияпроводились в потоке газовой смеси 5% Н2-95% Аr [244.300-500 оС (рис. 1.18). В La1-xSrxMnO3 системе второй пик наблюдается приболее высокой температуре, чем для La1-xSrxNiO3 соединений: 600-900 оC и450-600 оC, соответственно. При увеличении степени замещения на стронций вLa1-xSrxMO3 (M = Mn, Ni) интенсивность первого пика возрастает, а второй пиксмещается в область более низких температур, что указывает на бóльшуюактивность замещенных перовскитов в процессе восстановления. ДляLa1-xSrxNiO3 соединений проявление первого и второго пиков было связано сизменением валентного состояния никеля: Ni3+ до Ni2+ и Ni2+ до Niо [245,246.ИсследованиезамещенныходновременнонаА-иВ-позицияхперовскитов La1-хSrхNi1-yMyO3 (M = Bi, Co, Cr, Cu, Fe) методом ТПВ [247-251показало, что их восстановительная активность сильно меняется в зависимостиот природы d-металла на В-позициях (рис. 1.19).
La0.8Sr0.2Ni0.8Cu0.2O3 начинаетвосстанавливаться при более низких температурах, чем La0.8Sr0.2NiO3.Восстановление La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3 и La0.8Sr0.2Ni0.8Cr0.2O3 происходит приболее высоких температурах [247. Второй пик для La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3 иLa0.8Sr0.2Ni0.8Cr0.2O3 составов сдвигается в значительно более высокуютемпературную область (свыше 650 оС). Авторы предположили, что этосоответствует дальнейшему восстановлению Ni2+ до Niо (для обоихсоединений) и далее Fe3+ до Feо (для La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3) [248,249] илиCr6+/Cr4+ до более стабильного Cr3+ (для La0.8Sr0.2Ni0.8Cr0.2O3) [250,251].66Рис.
1.19. H2-ТПВ профильLa0.8Sr0.2Ni0.8M0.2O3перовскитов (M = Bi, Fe, Cr,CuиCo).Измеренияпроводились в потоке газовойсмеси 5 % Н2-95% N2 [247.При изучении более сложных составов Sr1–xMxCo0.8–yAlyFe0.2O3 (М = La,Са; х = 0-0.5) [252 было обнаружено, что лантансодержащие материалыпроявляют наибольшую структурную стабильность в водородсодержащейатмосфере, начиная разрушаться при температурах выше 700оС. Кнастоящему времени остаются невыясненными причины более высокойстабильности замещенных лантансодержащих перовскитов.Несмотрянацелыйрядпубликаций,посвященныхизучениюстабильности замещенных перовскитов в восстановительной атмосфере,механизм и кинетика восстановления, а также сопутствующие фазовые иструктурные изменения в твердой фазе при умеренных и умеренно высокихтемператураханализируетсяобсуждаютсязакорреляциявосстановительнойатмосферередкиммеждусисключениемстабильностьювеличинойих[3,240,243].Неперовскитоввкислородно-ионнойпроводимости.
Подвижность кислорода в структуре перовскита может влиятьна кинетику образования молекул воды на поверхности материалов (какпродукта взаимодействия решеточного кислорода с молекулами водорода) итем самым определять кинетику восстановления. К настоящему времени неизучалась термохимическая стабильность замещенных перовскитов с заданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях. Изучение термохимическойстабильности перовскитов, содержащих одновременно катионы марганца,67никеляижелезанаВ-позициях,вводородсодержащейатмосферепредставляется перспективным, особенно в контексте их применения вкачестве катализаторов с оптимальными свойствами: максимальная конверсияметана, наибольшая селективность по СО и наименьшее науглероживаниекатализаторов [244,247.1.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
