Диссертация (1145446), страница 35

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 35)

Кроме того,была установлена взаимосвязь между локализацией хрома в катодномфункциональном слое и высокой скоростью деградации электрохимическиххарактеристик этих ячеек. Это свидетельствует о том, что осаждениехромсодержащих молекул с образованием оксида хрома на электрохимическиактивных центрах в катодном функциональном слое является основныммеханизмом, приводящим к деградации.Вобщейсложностипятнадцатьобразцовбылоисследованомикроскопическими методами (РЭМ/РСМА и ПЭМ). Только один раз былообнаружено одновременное образование оксида хрома на границе катодногофункционального слоя с Zr0.92Y0.08О2 электролитом и появление фазы MnxOy вкатодном функциональном слое.

Можно утверждать, что этот процесс вноситменее значимый вклад в наблюдаемую деградацию электрохимических свойствпо сравнению с осаждением хромсодержащих молекул из газовой фазы наэлектрохимически-активных центрах в катодном функциональном слое.Дляпониманияпричин,приводящихквозрастаниюколичестваадсорбированного хрома в катоде при различной плотности тока (рис. 6.12),следует рассмотреть роль парциального давления кислорода на границе{катодный функциональный слой/электролит}. На данной границе происходитреакция восстановления кислорода (ур. 1.9). Образовавшиеся ионы кислорода215переносятся внутрь электролита, что сопровождается локальным понижениемпарциального давления кислорода на этой границе по сравнению с воздушнойатмосферой.

Чем выше плотность тока, проходящего через ячейку, тем нижепарциальное давление кислорода на границе {катодный функциональный слой/электролит}. Дополнительный поток воздуха может возникать в пористомкатоде для минимизации концентрационного градиента кислорода и приводитьк дополнительному переносу газообразных молекул хрома, образовавшихсяоколо поверхности предокисленного сплава Cr5Fe1Y2O3, в катод.Осаждение хромсодержащих молекул в катодном функциональном слое,сопровождающееся их восстановлением и образованием оксида хрома, такжебудет блокировать доступ кислорода к трехфазным границам. Применениеболее толстого катодного функционального слоя позволяет увеличитьпротяженностьтрехфазныхграниц.Однако,осаждениехромавнепосредственной близости к границе с электролитом и в объеме катодногофункциональном слоя может приводить к различной скорости деградацииэлектрохимических характеристик.6.2.1.3.

Влияние толщины катодного функционального слоя на скоростьдеградацииТолщинукатодногофункциональногослоявполуячейкахтипаFLу-Cr-I меняли в пределах 1-50 мкм (табл. 6.3). Временные зависимостиизменения полного сопротивления полуячеек с различной толщиной катодногофункционального слоя представлены на рис. 6.19. Полное сопротивлениеполуячеек включает суммарное омическое сопротивление (Rs) (омическоесопротивление электролита и границы {Pt-сетка/катод}) и поляризационноесопротивление катода в полуячейке.

Распределение хрома по объему катода (втоковом коллекторном слое и функциональном слое) после электрохимическихисследований представлено на рис. 6.20.Для полуячейки FL01-Al-0.1 с тонким функциональным слоем (1 мкм)при отсутствии газообразного источника хрома скорость деградации составляла2164.4Омсм2.Вприсутствиигазообразногоисточникахрома,полноесопротивление полуячейки FL01-Cr-0.1 значительно возрастает на начальномэтапе исследования (до 136 часов). В этом случае, скорость деградации почти в10 раз выше, чем дляFL01-Al-0.1.

Микроскопическиеисследованияпоказывают, что не только весь тонкий катодный функциональный слойзаполнен хромом, но и область, прилегающая к нему на границе с токовымколлекторным слоем (рис. 6.20г).СуммарноесопротивлениеполуячеекFL07-Al-0.2,FL13-Al-0.2иFL50-Al-0.2 с толщиной функционального слоя 7-50 мкм сопоставимо привременах свыше 100 часов при отсутствии газообразного источника хрома(рис. 6.19). В экспериментах со сплавом Cr5Fe1Y2O3 полуячейки FL07-Cr-0.2,FL13-Cr-0.2 и FL50-Cr-0.2 изначально проявляют сопоставимое суммарноесопротивление.

За исследованный период скорость деградации полуячеекFL13-Cr-0.2 и FL50-Cr-0.2 сопоставима и почти в 3 раза ниже, чем дляFL07-Cr-0.2 (рис. 6.19 и табл. 6.3). Картирование по хрому и циркониюпоказывает, что после экспериментов весь катодный функциональный слой вполуячейке FL07-Cr-0.2 заполнен хромом так же, как и в FL01-Cr-0.1 (рис.

6.20в,г).14121086421.2FL01-Cr-0.13.0FL07Cr-0.22.52.0FL01-Al-0.1FL07-Al-0.2FL13Cr-0.21.5FL13-Al-0.271.0FL50-Al-0.20.5FL50Cr-0.20.80.40.00.001002003004000100200300400Рис. 6.19. Временные зависимости изменения полного сопротивленияполуячеек с различной толщиной функционального слоя в отсутствии и вприсутствии газообразных молекул хрома в гальваностатическом режиме приплотностях тока 0.10-0.27 Асм-2 (табл. 6.3). 800 °C; р(о2) = 0.21 атм.217(а) FL50-Cr-0.2CrFLZrLSM6530LSM6530FL8YSZFL8YSZ8YSZCrZr(б) FL13-Cr-0.2FLLSM6530LSM6530FLFL8YSZ8YSZ8YSZ(в) FL07-Cr-0.2LSM6530ZrCrLSM6530LSM6530FLFLFL8YSZ8YSZ8YSZ(г) FL01-Cr-0.1LSM6530CrLSM6530ZrLSM6530FL8YSZ8YSZ8YSZРис.

6.20. Микрофотографии поперечного сечения полуячеек с различнойтолщиной катодного функционального слоя (табл. 6.3) и картирование похрому и цирконию. 393 часа; 800 оС; р(о2) = 0.21 атм. Функциональныйкатодныйслойидентифицирован(FL)втолькоFL01-Cr-0.1наоченьтонкиймикрофотографииLa0.65Sr0.3MnO3 (LSM6530); Zr0.92Y0.08О2 (8YSZ).иможетпоперечногобытьсечения.218Этоподтверждает,чтовысокаяконцентрацияхромавкатодномфункциональном слое на границе с Zr0.92Y0.08О2 электролитом являетсяосновнойпричиной,приводящейкзначительномуухудшениюэлектрохимических характеристик катодов.Принципиальные отличия в распределении хрома по объему катода былиобнаружены для полуячеек FL13-Cr-0.2 и FL50-Cr-0.2 по сравнению сFL07-Cr-0.2: высокая концентрация хрома в катодном токовом коллекторномслое и тонкий слой хрома, локализующийся в катодном функциональном слоена границе с Zr0.92Y0.08О2 электролитом (рис.

6.20а,б). Использование полуячеекс более толстым функциональным слоем (13-50 мкм) позволяет замедлитьпроникновение хрома в катодный функциональный слой на границу сэлектролитом и уменьшить деградацию электрохимических характеристиккатодов.Измерения на постоянном токе прерывали для проведения исследованийметодом импедансной спектроскопии. Годографы импеданса полуячеекFL13-Cr-0.2 и FL07-Cr-0.2, а также временные зависимости измененияполяризационного сопротивления представлены на рис. 6.21 и 6.22. Данные дляполуячейки FL13-Cr-0.2, представленные на рис.

6.19а и 6.22, иллюстрируютвоспроизводимость измерений и указывают на то, что наблюдаемый разбрособусловлен различиями в величине омического сопротивления.В годографах импеданса полуячеек FL13-Cr-0.2 и FL07-Cr-0.2 можновыделить высоко- (HF) и низкочастотные (LF) стадии электродного процесса.Годографы импеданса были проанализированы с помощью эквивалентнойсхемы LRS(RHFQHF)(RLFQLF). Результаты анализа представлены в табл. 6.4 безуказания величин индуктивности и омического сопротивления. Ранее былопоказано, что высокочастотная составляющая годографа описывает процесспереноса ионов кислорода между зернами La0.65Sr0.3MnO3/Zr0.92Y0.08О2 иZr0.92Y0.08О2/Zr0.92Y0.08О2 в композитном катодном функциональном слое 301.Низкочастотная составляющая годографа характеризует многостадийныйпроцесс восстановления кислорода, и ее величина зависит от протяженности219(а)-0.6-0.4-0.20.00.0Rk0247538610102100103Rs0.40.81.21.6(б)-0.8-0.40.00.007312411034123 10100.40.8101.21.62.0o2.4Рис.

6.21. Годографы импеданса полуячеек (а) FL13-Cr-0.2 и (б) FL07-Cr-0.2.Время измерений указано на графиках в часах. 800 °C; равновесный потенциал;р(о2) = 0.21 атм. Измеренные данные представлены символами, рассчитанныегодографы импеданса представлены линией. Характерные частоты (в герцах)указаны на годографах импеданса.2.0FL07-Cr-0.21.5FL13-Cr-0.21.00.50.0FL50-Cr-0.20100200300400Рис. 6.22.

Временные зависимости поляризационного сопротивления катодов вполуячейках FL50-Cr-0.2, FL13-Cr-0.2 и FL07-Cr-0.2 (табл. 6.3), полученные изанализа годографов импеданса. 800 °C; р(о2) = 0.21 атм.220Таблица 6.4. Параметры, полученные при анализе годографов импедансаполуячеек FL07-Cr-0.2 и FL13-Cr-0.2 (рис. 6.21).Время,чВысокочастотный процессRHF,QHF,n2-1-2nOм×cмOм ×cм ×сНизкочастотный процессRLF,QLF,n2-1-2nOм×cм Oм ×cм ×сRк,Oм×cм 2FL07-Cr-0.200.0934.1510-20.600.1468.6910-20.870.239730.2339.3410-30.700.5004.7910-20.870.7332410.3025.9610-20.571.0597.2810-20.901.3613410.3344.4910-20.591.7308.1210-20.892.064FL13-Cr-0.200.1304.8010-20.90.1263.8210-10.720.256240.1271.4410-10.610.2771.1810-10.760.404750.1356.1910-20.590.3788.5610-20.790.5133860.2394.8110-20.570.7039.7510-20.850.942трехфазных границ. Полуячейки FL13-Cr-0.2 и FL07-Cr-0.2 изначальнопоказывалисопоставимыевеличинысуммарногополяризационногосопротивления катода (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации