Диссертация (1145446), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Это подтверждает, что образованиеслоя на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода является основной причиной,приводящей к ухудшению электрохимических свойств.Для второй полуячейки условия были изменены после 2 периода:постоянный ток плотностью 0.33 Асм-2 пропускали через полуячейкуLSFC/SrCrO4-Аl-0.33 в течение последующих 312 часов. Гальваностатическиеизмерения прерывались для проведения исследований методом импеданснойспектроскопии. Временная зависимость поляризационного сопротивленияпредставлена на рис. 6.34 (период 3).
В течение короткого периода времени(~ 28 часов) поляризационное сопротивление уменьшилось почти в 2 раза(с 2.681 до 1.428 Омcм2). Однако, далее во времени поляризационноесопротивление катода в полуячейке LSFC/SrCrO4-Аl-0.33 возросло почтилинейно на 0.322 Омcм2 за 284 часа (общее время эксперимента 560 часов),что соответствует скорости деградации 1.1 Омcм2 за 1000 часов (табл.
6.5).234Для изучения распределения исходных элементов по объему катода былопроведено микроскопическое исследование с картированием по основнымэлементам.ИзначальносформированныйповерхностныйслойSrCrO4(рис. 6.25а) практически исчез в полуячейке LSFC/SrCrO4-Аl-0.33 (рис. 6.35).При этом значительное количество хрома находилось в объеме катода. Болеетого, не только хром, но и стронций были обнаружены в защитном слое награнице {Ce0.8Gd0.2O2/Zr0.92Y0.08О2}. Поскольку Ce0.8Gd0.2O2 защитный слойизначально был пористый и, согласно микроскопическому исследованию, припереходе от катода к Ce0.8Gd0.2O2 защитному слою и далее к электролиту ненаблюдается образование сплошного слоя, содержащего хром и стронций, тоэто свидетельствует о поверхностной миграции хрома и стронция черезпористый Ce0.8Gd0.2O2 защитный слой под влиянием электрического тока.Перемещениехромавпористомкатоде,вероятно,происходитпосредством кооперативного переноса с участием ионов кислорода, как эторанее наблюдалось в системе CaWO4-WO3 [312].
В стуктуре шеелита CaWO4катионы вольфрама находятся в тетраэдрической координации [WO4], а ионыкальция образуют [CaO8] полиэдры [310]. Средняя длинна связи W-O (1.780 Å)в CaWO4 больше по сравнению с длинной связи Сr-O (1.626 Å) в SrCrO4. Этопредполагает, что связь Сr-O прочнее, и энергия, необходимая для ее разрыва,будет даже выше, чем для связи W-O в CaWO4.(a)(б)(в)(г)(з)(д)(е)(ж)Рис. 6.35. (а) Микрофотография поперечного сечения LSFC/SrCrO4-Аl-0.33полуячейки после исследования в течение 560 часов при р(о2) = 0.21 атм.
и800 °C; картирование по Cr (б), Sr (в), Ce (г), О (д), Fe (е), Co (ж) и Zr (з).235Представленные модельные эксперименты позволяют сделать следующиевыводы. Соединение SrCrO4 нестабильно при относительно высокой плотноститока. Катионы хрома и стронция мигрируют в пористой среде под влияниемэлектрического тока. Локализация хрома в объеме катода также приводит кдеградации электрохимических характеристик полуячейки, но скоростьдеградации значительно ниже, чем при образовании сплошного SrCrO4 слоя наповерхности катода. Это хорошо согласуется с тем фактом, что поверхностьLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода наиболее электрохимически-активна по отношениюк реакции восстановления кислорода.
Образование сплошного SrCrO4 слоябудет не только блокировать доступ к электрохимически-активным центрам наповерхности катода, где протекает процесс восстановления кислорода, но изатруднять газо-фазный перенос кислорода в объем пористого катода. Локальнонизкое парциальное давление кислорода на поверхностикатода приповышенной плотности тока 0.33 Асм-2 может влиять на стабильность SrCrO4и перераспределение катионов на поверхности и в объеме La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3.6.3. Обсуждение подходов, позволяющих минимизировать процесс"отравления катодов хромом"Применение комплексного подхода к изучению проблемы "отравлениякатодовхромом"позволиловыявитьцелыйрядзакономерностей,принципиально важных для оптимизации функционирования твердооксидныхтопливных элементов и улучшения их электрохимических характеристик.Изучение процесса испарения хрома с поверхности сплава Cr5Fe1Y2O3 истали Crofer22APU позволило впервые установить, что образование внешнегослоя шпинели (Cr,Mn)3O4 в оксидной пленке на поверхности сталиCrofer22APU почти в 3 раза понижает скорость испарения хрома в широкомдиапазоне температур (750-900 °C) по сравнению со сплавами, образующимиповерхностную пленку оксида хрома, если процесс происходит на воздухе снормальной влажностью (относительная влажность 60 % при 25 °C).
Придальнейшем увеличении влажности до 0.069 атм., различия в скорости236испаренияхромастановятсяболеесущественными,чтообусловленообразованием не только CrO3, но и CrO2(OH)2 молекул. Значительноепонижение испарения хрома с поверхности сплава Crofer22APU позволяетуменьшить деградацию электрохимических характеристик полуячеек скатодными материалами со структурой перовскита. Однако, данная проблемане может быть решена только посредством уменьшения испарения хрома изинтерконнекторов, поскольку даже небольшое количество хрома, осажденногов пористом катоде, может приводить к существенной деградации системы взависимости от типа катодного материала и плотности тока, протекающегочерез систему.Результаты, полученные в настоящей работе для двух типов катодныхматериалов (манганитов лантана-стронция и кобальтитов-ферритов лантанастронция), значительно отличаются.
В бестоковых условиях ячейки на основеLa1-xSrxMnO3сопротивления,показываютчтонаименьшееобусловленоизменениеобразованиемполяризационногокристаллов(Cr,Mn)3О4шпинели, хаотично расположенных в катодном токовом коллекторном слое.При тех же условиях скорость деградации электрохимических характеристикполуячеек с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 выше на порядок, что обусловлено ростомсплошного слоя новой низкопроводящей фазы SrCrO4 на поверхности катода.При 800 оС электропроводность SrCrO4 почти на 3 порядка ниже, чем для(Cr,Mn)3O4 шпинели (рис. 1.11 и 6.33). Толщина сплошного поверхностногослоя SrCrO4 может достигать 3 мкм. В бестоковых условиях некотороеколичество хрома проникает в объем La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода.Наблюдаемые различия могут быть обусловлены более высокойтермодинамическойстабильностьюманганитовпосравненияскобальтсодержащими перовскитами.
Энергия связи Mn-O в октаэдрах ВО6структуры АВО3 перовскита составляет 203 кДжмоль-1, а средняя энергиясвязи (Cо,Fе)-O в La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 равна 190 кДжмоль-1 (рис. 3.14а).При протекании постоянного тока для манганитов лантана-стронция икобальтитов-ферритов лантана-стронция также были установлены различные237тенденции. В манганитах с увеличением плотности тока скорость деградацииэлектрохимическиххарактеристиквозрастаетнапорядок:с0.8до9.6-10.2 Омcм2 соответственно при плотности тока 0.07 и 0.24-0.50 Асм-2.Применениеметодовсканирующеймикроскопиипоказало,существенноотличаетсячтоипросвечивающейраспределениепослехромапропусканияпоэлектроннойобъемукатодаэлектрическоготока.Дополнительно к кристаллам шпинели (Cr,Mn)3O4, локализующимся вкатодном коллекторном слое катода, в экспериментах, проводимых вгальваностатическомрежиме,значительноеколичествохромабылообнаружено в виде Cr2O3 в катодном функциональном слое, непосредственноприлегающем к электролиту.
При 800оС электропроводность Cr2O3 на1.5-2 порядка ниже, чем для (Cr,Mn)3O4 шпинели 78,300. За тот же периодвремени, заполненность катодного функционального слоя хромом возрастаетпри увеличении плотности тока. Общее количество хрома в полуячейках сLa1-xSrxMnO3катодом,демонстрирующихстольразличнуюскоростьдеградации при плотностях тока 0.20 и 0.50 Асм-2, отличалось не более чем на37 %.
Значит, скорость деградации не пропорциональна количеству хрома,адсорбированного катодом, и зависит от места его локализации. Выявлено, чтоувеличение толщины катодного функционального слоя позволяет уменьшитьскорость деградации электрохимических характеристик катода на основеLa1-xSrxMnO3 вследствие осаждения хрома из газовой фазы.При наложении внешней поляризации так же происходит образованиесплошного слоя SrCrO4 на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода. МетодомРФЭС установлено существование Cr3+ ( 1.7 ат. %) в поверхностном слое, чтоуказывает на возможность восстановления хрома после его адсорбции изгазовой фазы.
По сравнению с бестоковыми экспериментами, скоростьдеградации значительно ниже и сопоставима при 0.07-0.50 Асм-2. Это можетбыть связано с меньшей стабильностью SrCrO4 при приложении внешнейполяризации и перераспределением хрома между поверхностью и объемомкатода. Локализация хрома в объеме La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода также238приводит к деградации электрохимических параметров полуячеек, но скоростьдеградации в 3-4 раза ниже, чем при образовании сплошного SrCrO4 слоя наповерхностикатода.Установлено,чтообразованиефазыSrCrO4наповерхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода и проникновение хрома в объемкатода замедляется при плотности тока 0.50 Асм-2.Следующие два основных механизма деградации были выявлены длякатодов со структурой перовскита: (i) блокирование электрохимическиактивных центров на поверхности катода и трехфазных границах вследствиеэлектрохимическоговосстановленияизCr6+газовойфазывCr3+ собразованием твердофазного Cr2O3; и (ii) разложение катода вследствиеобразованияхромсодержащихобусловлентермодинамическойсмешанныхоксидов.стабильностьюДанныйисходногопроцесскатодногоматериала.
Вклад механизмов (i) и (ii) в наблюдаемую деградацию меняется взависимости от целого ряда факторов: термодинамической стабильности ивеличины кислородно-ионной проводимости исходных перовскитов, продуктових взаимодействия при адсорбции хрома из газовой фазы, области локализациихромсодержащихфазвкатодеивеличиныэлектропроводностиобразовавшихся хромсодержащих фаз.При одинаковых условиях (температура, плотность тока и время)количество хрома в La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катоде в 2.5-7.3 раз выше посравнению с La0.65Sr0.3MnO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
