Диссертация (1145446), страница 41

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 41)

Однако, десорбция воды при 800 oC являетсяпреобладающим процессом, приводящим к наблюдаемой убыли массы. Вданном случае было бы логично ожидать частичное восстановление катионовпереходных металлов на В-позициях как следствие компенсации заряда вструктуре перовскита. Рассмотрим два одновременно протекающих процесса врезультате образования {Men+ - Ok- … Hm+} комплексов: образование молекулH2O (Реакция 1) и восстановление катионов переходных металлов (Реакция 2).Уравнения, описывающие равновесия дефектов, и соответствующие константыравновесия для Реакций 1 и 2 могут быть представлены следующим образом:Реакция 1:H2 + ½ O2 = H2O(7.1)K1 = [H2O]/ ([H2][O2]1/2)(7.2)Реакция 2:/2MeXMe + OXO = ½ O2 + 2Me Me + VO• •/K2 = ([Me Me]2[O2]1/2[VO• •])/ ([MeXMe]2[OOX])(7.3)(7.4)Суммарное уравнение и соответствующая константа равновесия (K12):/2 MeXMe + OXO +H2= 2 Me Me + VO• • + H2O/K12 = ([Me Me]2[H2O][VO••])/ ([MeXMe]2[H2][OOX])(7.5)(7.6)Принимая во внимание уравнения (7.5) и (7.6) можно утверждать, что чемвыше концентрация молекул водорода, тем быстрее происходит образованиемолекул воды и восстановление катионов переходных металлов.

Это означаетуменьшение концентрации ионов кислорода в структуре перовскита, и болеезначимое уменьшение массы должно наблюдаться за более короткийпромежуток времени, что хорошо согласуется с изменением массы на II стадии252при 800 oC. Для порошка La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (SБЭТ = 0.27 м2г-1) длительностьII стадии увеличивается при уменьшении скорости потока газовой смеси(рис. 7.3a).

Однако, после стадии II убыль массы порошка La0.95Ni0.6Fe0.4O3(SБЭТ = 0.27 м2г-1), измеренная при VH2-Ar = 6, 15 и 32 млмин-1, иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 с различной морфологией (порошки с SБЭТ = 4.61, 14.13 м2г-1 икерамика с плотностью 93 %) были сопоставимы (-2.24 … -2.69 масс. %),несмотря на увеличение скорости потока газовой смеси более чем в 5 раз иудельной поверхности более чем в 50 раз (табл. 7.2 и рис.

7.3а, 7.4а). Следуетотметить, что уменьшение массы на этой стадии несколько меняется втемпературном интервале 500-800 oC для обоих составов La0.95Ni0.6Fe0.4O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (рис. 7.4a и 7.5a). Таким образом, начальноевосстановление перовскитов (или образование воды как основного продуктавзаимодействия) происходит не только на поверхности зерен или пор, но и вобъеме поликристаллических зерен около катионов переходных металлов снаиболее высокой восстановительной активностью.На первый взгляд, чем меньше концентрация катионов никеля наВ-позицияхLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3, тем меньше убыль массы на этойстадии (рис.

7.1б и табл. 7.2). Далее для стадии II было проанализированоизменение средней степени окисления переходных металлов, в исследуемыхсоставах (табл. 7.2). Убыль массы и изменение средней степени окисления3d-металловвLa0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 несколько выше, если предположить, что толькокатионы никеля участвуют в процессе частичного восстановления: Niz+ → Ni2+(начальная величина z могла бы меняться в диапазоне 2.8 - 3.0). Однако, убыльмассы и изменение средней степени окисления переходных металловвозрастают при увеличении скорости потока газовой смеси и удельнойповерхности (табл.

7.2 для La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3).Рентгенофазовый анализ не подтвердил восстановление катионов никеля дометаллической фазы на этой стадии при 800oC, но нельзя полностью253исключить протекание этого процесса на поверхности зерен. Необходимоучитывать частичное восстановление катионов марганца. При увеличениискорости потока H2-Ar газовой смеси до 32 млмин-1, понижение массыLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 в ТГА экспериментах становится сопоставимымс ожидаемой убылью массы, как если бы катионы никеля и марганца частичновосстанавливались на В-позициях (табл.

7.2). Оценка проводилась исходя изпредположения,чтокатионыLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3имеютникелятужеимарганцастепеньвокисления,каксоответственно в La0.8Sr0.2MnO3 и в фазе перовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3.Согласно РФЭС, катионы Mn4+, Mn3+ и Mn2+ присутствуют на В-позициях вLa0.8Sr0.2MnO3 (гл. 4.1.2), указывая, что убыль массы на стадии II связана счастичным восстановлением катионов Mn4+ до Mn3+/Mn2+ как на поверхности,так и в объеме зерен.Различная природа термохимических процессов наблюдалась дляLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3(эндотермическийпик)иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3(экзотермический пик) (рис.

7.2в) на этой стадии. Для идентификации фазовыхи структурных превращений в твердой фазе, изотермические эксперименты вH2-Ar атмосфере прерывались после 0.20 часа, и оба состава (La0.95Ni0.6Fe0.4O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3) охлаждались до 25 оС в той же атмосфере соскоростью 50Cмин-1. Образование второй фазы было обнаружено вoрентгенограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (рис. 7.4в), тогда как изменение симметриифазы перовскита с орторомбической на ромбоэдрическую проявлялось врентгенограмме La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (рис. 7.5в).7.3.

Стадия III: образование/десорбция молекул воды и полноевосстановление катионов переходных металловНа данной стадии протекает одновременно несколько процессов:образование молекул H2O и их десорбция, сопровождающаяся полнымвосстановлением катионов переходных металлов на В-позициях и разрушениемкристаллическойструктурыперовскита.Сопоставлениеубылимассы254La0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3, La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (рис. 7.1б) указывает на то, что замещенные наА-иВ-позициях перовскиты проявляют более медленную кинетикувосстановления по сравнению с La0.95Ni0.6Fe0.4O3: чем выше концентрациястронция и марганца в перовските, тем меньше убыль массы на этой стадии.Для La0.8Sr0.2MnO3 на этой стадии происходит полное восстановление Mn3+ доMn2+ на поверхности и в объеме зерен.Далее будет рассмотрено влияние температуры, скорости потока H2-Arгазовой смеси и величины удельной поверхности образцов на полноевосстановление La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3.

Для изученияфазовых и структурных превращений в твердой фазе при 800oC, ТГАизмерения прерывались после различных периодов времени, и образцыохлаждались со скоростью 5 или 50 оСмин-1 в атмосфере H2-Ar. Далее образцыанализировались методами РФА и ПЭМ.7.3.1. Восстановление La0.95Ni0.6Fe0.4O3Средняя степень окисления катионов 3d-металлов в La0.95Ni0.6Fe0.4O3(SБЭТ = 0.27 м2г-1 и VH2-Ar = 15 млмин-1) оставалось практически без измененияпосле II стадии в течение 10 часов в при 500-700 oC (рис.

7.4a). При этом втораяфаза LaFeO3 была обнаружена методом РФА после охлаждения образца соскоростью 50оСмин-1. При 800C после 0.2 часа также установленоoобразование смеси этих фаз (рис. 7.4в). Во время последующих измерений при800oCсредняястепеньокислениякатионовпереходныхметалловуменьшалась, что соответствует уменьшению содержания кислорода вструктуре перовскита (рис.

7.4a). Это сопровождалось дальнейшими фазовымипревращениями в твердой фазе. После 1.33 часа восстановления, средняястепень окисления катионов переходных металлов была чуть меньше двух.Образование La2O3 и металлической фазы было подтверждено РФА (рис. 7.4г).Исследование этого образца методом ПЭМ показало, что аморфная фазаобразуется в объеме дополнительно к кристаллитной фазе с гексагональной255сингонией: набор межплоскостных расстояний, определенный из электроннойдифрактограммы, соответствует фазе La2O3 (рис.

7.6). По краям аморфной фазыбыли обнаружены небольшие включения размером  5 нм в диаметре с одноили двухмерной структурой, которые могут представлять металлическую фазу.Включения были хаотично распределены по объему образца.Распределение фаз на нано-уровне после 4 часов восстановленияLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 при VH2-Ar = 15 млмин-1 проиллюстрировано на рис. 7.7. Триобласти с различной структурой можно идентифицировать в пределах 10 нм:кристаллитную фазу с межплоскостными расстояниями, соответствующимифазе La(OH)3 (по данным электронной дифракции); фазу с одномернойструктурой; и область между ними с неопределенной структурой.

Область снеопределенной структурой можно идентифицировать как реакционную зонуили область соприкосновения продуктов восстановления.Согласно РФА полное разложение фазы перовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 наLa2O3 и интерметаллидную фазу FeNix происходит после 10 часов в атмосфереH2-Ar при 800 oC (табл. 7.1 и рис. 7.4д). Средняя степень окисления катионов3d-металлов в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при VH2-Ar = 15 млмин-1 почти достигает “0”(рис. 7.4a). Широкий пик, относящийся к FeNix в рентгенограмме при 44-45о 2(а)(б)Рис. 7.6.

Микрофотографии и электронные дифрактограммы La0.95Ni0.6Fe0.4O3(SБЭТ = 0.27 м2г-1) после 1.33 часа восстановления в VH2-Ar = 15 млмин-1 при800 oC: (a) кристаллитная фаза; (б) аморфная фаза с одно- и двухмернымивключениями металлической фазы. Скорость охлаждения образца 50 оСмин-1.256(a)(б)(в)(г)Рис. 7.7. (а) Микрофотография La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (SБЭТ = 0.27 м2г-1) после4 часов восстановления при 800 oC в VH2-Ar = 15 млмин-1 и электронныедифрактограммы различных зон: (б) кристаллитная фаза с двухмернойструктурой; (в) область контакта двух кристаллитных фаз; и (г) кристаллитнаяфаза с одномерной структурой. Скорость охлаждения образца 50 оСмин-1.подтверждает нано-размер металлической фазы, обнаруженной методом ПЭМ(рис.

7.4д, 7.6 и 7.7). Кроме того, большое количество нано-частиц былообнаружено отдельно от кристаллитной и аморфной фаз при анализе образцаметодом ПЭМ, что указывает на слабую адгезию между продуктамивосстановления.Фаза La(OH)3 была обнаружена в рентгенограмме La0.95Ni0.6Fe0.4O3 после10 часов восстановления в атмосфере H2-Ar (VH2-Ar = 15 млмин-1) при 800 oC ипоследующем охлаждении до 25демонстрируетпринципиальнуюоС со скоростью 5возможностьCмин-1. ЭтоoобразованияLa(OH)3вувлажненной атмосфере H2-Ar при медленном охлаждении образцов с большойконцентрацией La2O3 как одного из продуктов восстановления. Результатыметода ПЭМ указывают на образование фазы La(OH)3 в течение болеекороткого периода восстановления (после 4 часов) при 800 oC в порошкеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 (VH2-Ar = 15 млмин-1 и при охлаждении до 25 оС со скоростью50 oCмин-1), несмотря на то, что образование La(OH)3 не было обнаружено в257рентгенограмме этого образца.

Характеристики

Список файлов диссертации