Диссертация (1145446), страница 43
Текст из файла (страница 43)
7.9.Установлено, что замещенные перовскиты, одновременно содержащие катионылантана и стронция на А-позициях, а также несколько катионов переходныхметаллов никеля, железа, марганца на В-позициях, проявляют более высокуюструктурную стабильность в водородсодержащей атмосфере.262ИзменениесимметрииB=Ni, Mn, FeABO3 + H2H2адсорбция(A= La, Sr)B =Ni, FeРасширениекристаллическойрешеткиРазрушениеструктурыперовскитаОбразование новых фазРис. 7.9. Схема процессов, происходящих в фазах со структурой перовскита вводородсодержащей атмосфере.На кинетику восстановления замещенных перовскитов влияет целый рядфакторов: температура, величина удельной поверхности и скорость потокаводородсодержащей газовой смеси. При умеренных температурах (500-600 оС)скорость восстановления значительно замедляется для всех лантансодержащихфаз, вследствие высокой концентрации молекул воды и образованияповерхностных нано-фаз La(ОН)3.
Нано-фазы блокируют адсорбцию водородаиз газовой фазы и десорбцию молекул воды. Полное восстановлениезамещенных перовскитов происходит при более высоких температурах (800900 оС) после разложения поверхностных фаз.Совокупность полученных результатов позволяет утверждать, чтоналичие структурных дефектов в кислородно-ионной подрешетке структурыперовскита и их высокая подвижность являются важными факторами длябыстрого восстановления этой группы материалов.2637.5. Выводы по Главе 71.
Термохимическая стабильность La0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3, La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3, La0.8Sr0.2MnO3 иLa0.6Sr0.4CoO3 была изучена в 5 % Н2-95% Аr атмосфере.2. Проведение изотермических экспериментов в водородсодержащей атмосферепри500-800оСпозволиловыделитьотдельныестадиипроцессавосстановления и идентифицировать структурно-фазовые превращения.
Настадии I наблюдается сорбция водорода. Во время стадии II происходитзначительная убыль массы вследствие десорбции образовавшихся молекулводы, сопровождающееся частичным восстановлением катионов переходныхметаллов. На стадии III наблюдается дальнейшая десорбция образовавшихсямолекул воды, сопровождающаяся полным восстановлением катионовпереходных металлов на В-позициях и разрушением структуры перовскита.3. Первая и вторая стадии восстановления перовскитов в водородсодержащейатмосфере являются обратимыми. Было установлено, что после цикла“восстановление-окисление" содержание кислорода и симметрия структурыперовскита соответствуют начальным характеристикам.4.
Последовательность фазовых и структурных превращений в твердой фазепри восстановлении перовскитов зависит от природы 3d-металла наВ-позициях. Для La0.95Ni0.6Fe0.4O3 наблюдается образование дополнительныхфаз.ИзменениерасширениемсимметрииструктурыкристаллическойперовскитарешеткибылоспоследующемобнаруженодляLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3.5.
Выявлено, что целый ряд факторов влияет на кинетику восстановлениязамещенных перовскитов: температура, величина удельной поверхности,скоростьпотокаводородсодержащейгазовойсмеси,образованиеповерхностных нано-фаз La(ОН)3 и подвижность структурных дефектов вкислородной подрешетке перовскитов.264ВЫВОДЫВ работе проведено комплексное исследованиесложно-оксидныхматериалов на основе переходных и редкоземельных металлов.
Выявленаспецификаструктурно-фазовыхзамещенныеперовскитыПроанализированыспревращенийзаданнойструктурно-фазовыевсистемах,катионнойпревращениясодержащихнестехиометрией.вкомпозитныхимногослойных системах на основе фаз со структурой перовскита, изученызакономерностиэволюцииихповерхностногосостава,химическойитермической стабильности в различных газовых атмосферах и транспортныхсвойств. Выявленные механизмы взаимодействия перовскитов с компонентамигазовой фазой позволяют разрабатывать новые материалы для твердооксидныхтопливныхэлементовсболееперспективнымиэлектрохимическимихарактеристиками.1.Методомнейтроннойпорошковойдифракциивпервыеизученакристаллическая структура составов с заданной катионной нестехиометриейLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3, La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3. Показано, чтоперовскиты с высоким содержанием катионов никеля обладают низкойвеличиной катионной нестехиометрии на А-позициях.
При комнатнойтемпературе эти составы содержат катион-стехиометрическую фазу соструктурой перовскита и NiO.2. Впервые проведена систематизация литературных данных о величинекатионной нестехиометрии на А-позициях в структуре перовскита исопоставлена с результатами настоящей работы. Установлено, что областьсуществования катионной нестехиометрии на А-позициях зависит отхимической природы d-металлов на B-позициях и возрастает с увеличениемэнергии связи d-металл-кислород в октаэдрах [(В,В/)О6].3.
Изучены фазовые и структурные особенности систем (100-х) La0.8Sr0.2MnO3хCeO2 (х= 0-75 мол. %), (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2 (х = 0-76 мол. %) и(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0-40 мол. %), их поверхностный состав,265термохимические свойства и величина общей удельной электропроводности.Показано, что при высоких температурах происходит более значимоеперераспределение элементов в системе (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хCeO2 (х=2-76),приводящее к изменению кристаллических параметров индивидуальных фаз,эволюции поверхностного состава и термохимических свойств композитныхматериалов.Всистеме(100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2-(х=2-40)этосопровождается образованием фаз A2BO4 типа со структурой РаддлесденаПоппера.4.
Осуществлен синтез новых фаз La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (0.45 х 0.82) соструктурой Раддлесдена-Поппера. Установлено, что в отличие от соединенийсо структурой перовскита, поверхность La1.5-хSrхPr0.5CoO4 фаз не обогащенакатионами стронция. Это связано с существованием [SrО9] полиэдров вструктуре Раддлесдена-Поппера. Обнаружено, что в воздушной атмосферефазыLa1.5-хSrхPr0.5CoO4расширяютсяанизотропическиипроявляютвосстановлениясоставовнезначительный обмен по кислороду с газовой фазой.5.ВыявленыобщиезакономерностиLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3, La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 в водородсодержащей атмосфере в широкомтемпературном интервале.
Установлено, что последовательность процессов,протекающих в твердой фазе, меняется в зависимости от химическойприроды 3d-металла в В-подрешетке перовскита. Целый ряд факторовопределяет кинетику процесса восстановления: величина кислородно-ионнойпроводимости перовскитов, температура, величина удельной поверхности,скоростьпотокаводородсодержащейгазовойсмесииобразованиеповерхностных нано-фаз.6. Показана возможность использования материалов со структурой перовскитадляулучшенияэлектрическихиэлектрохимическиххарактеристиктвердооксидных топливных элементов.
Низкая величина контактногосопротивленияLa0.65Sr0.3MnO3марганецсодержащимисталямииLa0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3указываетнавсистемахперспективностьсих266применения в качестве катодных контактных слоев. Использование составов98 мол. % La0.8Sr0.2MnO3 - 2 мол. % СеО2 и 98 мол. % La0.6Sr0.6СоO3 - 2 мол. %СеО2 в качестве токовых коллекторов улучшает электрохимическиехарактеристики катодов в температурном интервале 600-750 ºС.7.
Впервые был применен комбинированный подход к изучению проблемы"отравления катодов хромом" в топливных элементах, включающий:количественную-оценку испаренияхромаизсталейисплавов,использующихся в качестве интерконнекторов;- количественный анализ величины хрома, адсорбированного катодами наоснове материалов со структурой перовскита при наложении внешнейполяризации;- изучение электрохимических характеристик катодов и сопоставлениеколичестваадсорбированногохромасоскоростьюдеградацииполяризационного сопротивления катодов.8.
Впервые установлено, что образование слоя (Cr,Mn)3O4 шпинели наповерхности стали понижает скорость испарения хрома в широком диапазонетемператур (750-900 оС) при р(н2о) = 0.009 - 0.069 атм. Это значит, чтоприменение марганецсодержащих сталей позволяет частично замедлитьдеградационные процессы, происходящие в катодах вследствие осажденияхрома из газовой фазы.9. Выявлены два механизма, приводящие к ухудшению электрохимическихпараметров катодов вследствие адсорбции хрома из газовой фазы:(i) блокирование электрохимически-активных центров на поверхности итрехфазных границах вследствие электрохимического восстановленияхромсодержащих молекул из газовой фазы с образованием Cr2O3;(ii)разложениекатодоввследствиеобразованияхромсодержащихсложнооксидных фаз с более высокой термодинамической стабильностью.Вклад механизмов (i) и (ii) в наблюдаемую деградацию меняется взависимости от величины кислородно-ионной проводимости перовскитов.Показано, что вклад механизма (i) значительно выше для манганитов267лантана-стронция,чемдлякобальтитов-ферритовлантана-стронция,обладающих более высокой величиной кислородно-ионной проводимости.10.
Совокупность экспериментальных данных о количестве адсорбированногохрома, области его локализации и скорости деградации электрохимическиххарактеристик катодов при различных плотностях тока, указывает напринципиальнуюзначимостьвысокойвеличиныкислородно-ионнойпроводимости исследуемых материалов. Это позволяет утверждать, чторазработка катодных материалов на основе соединений со структуройперовскита с более высокой величиной кислородно-ионной проводимости иоптимизация их электрохимических характеристик при высоких плотностяхтока является одним из подходов для решения проблемы "отравлениякатодов хромом" и повышения эффективности работы твердооксидныхтопливных элементов.268СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙРАБОТЫСтатьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах иизданиях, рекомендованныхВАК дляпубликацииосновныхнаучныхрезультатов:1. Konysheva E., Penkalla H., Wessel E., Mertens J., Seeling U., Singheiser L.,Hilpert K.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
