Диссертация (1145446), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Этот эксперимент указывает на то, что La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3состав более термически стабилен, чем La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.6Sr0.4CoO3.Рентгеноструктурный анализ, проведенный на образцах после ВОЦ, показал,что La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 сохранили изначальнуюструктуру перовскита соответственно с ромбоэдрической и орторомбическойсимметрией. При быстром охлаждении со скоростью 50 oCмин-1 после ВОЦ,La0.6Sr0.4CoO3 сохраняет структуру перовскита с кубической симметрией,проявляющуюся при температурах выше 400 oC [117]. Однако, La0.6Sr0.4CoO3,охлажденный со скоростью 5oCмин-1 после ВОЦ, проявляет структуруперовскита с ромбоэдрическими искажениями.Методом ТГА-МС был проанализирован состав газовой фазы во времянахождения порошков в атмосфере H2-Ar.
Молекулы воды преобладали вгазовой фазе. Также были обнаружены небольшие количества атомарногокислорода, CO и CO2. Рис. 7.2б качественно иллюстрирует изменениеконцентрацииводородавэкспериментах,проводимыхспорошкомLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и при отсутствии образца с пустым Al2O3 тиглем (измерениебазовой линии) во время ВОЦ. После смены газовой атмосферы с аргона наH2-Ar в экспериментах с порошком La0.95Ni0.6Fe0.4O3, концентрация водорода вгазовой фазе увеличивается значительно медленнее, чем в экспериментах спустым Al2O3 тиглем, указывая на адсорбцию водорода.Детальная информация о проведенных экспериментах при 800оС(плотность керамики, удельная поверхность порошков, скорость потока H2-Arгазовой смеси) представлена в табл. 7.2.
Для анализа и обсуждения результатовбудут использоваться термины: изменение массы (масс. %) и средняя степеньокисления катионов переходных металлов (z) в исследуемых составах. Стадии Iи II обсуждаются для всех составов. Стадия III рассмотрена более детально дляLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 при 500-800 оС (рис. 7.3-7.5).246Таблица 7.2. Сравнение удельной поверхности исследуемых составов, скорости потока H2-Ar газовой смеси, изменение массы иизменение средней степени окисления катионов переходных металлов во время I и II стадий при 800 oC.а)СоставКонцентрациякатионовSБЭТ, м2г-1VH2-Ar,млмин-1Стадия I,возрастание массы,масс.
%, 0.01Уменьшениемассы,масс. % 0.01Стадия IIб)Δzв)Ожидаемая убыльмассы, масс. %NiNi и Mn-0.24------------------------------0.40------------60.01-2.31-0.68------0.27 ± 0.0260.03-2.26-0.66------0.60.27 ± 0.02150.02-2.24-0.66---------0.60.27 ± 0.02320-2.31-0.68---------0.64.61 ± 0.06320-2.56-0.76---------0.614.13 ± 0.05150.03-2.69-0.80------LSNFM100.10.543.26 ± 0.20150.03-2.08-0.62-2.02-2.11LSNFM200.20.483.20 ± 0.27150.03-1.88-0.56-1.79-1.97LSNFM520.520.2886.18 ± 0.58150.01-1.28-0.38-1.08-1.54MnNiLa0.8Sr0.2MnO31---0.85 ± 0.04150.03-0.83La0.6Sr0.4CoO3------керамика,плотность 92%150.35------1.98 ± 0.0915------11.68 ± 0.0415---0.6керамика,плотность 93%---0.6---La0.95Ni0.6Fe0.4O3г)0.360.520.2886.18 ± 0.58320-1.52-0.44----б)Концентрация катионов переходных металлов в составах с заданной катионной нестехиометрией; Изменение средней степени окислениякатионов переходных металлов; в) Ожидаемая убыль массы, если бы только катионы Ni или Ni/Mn частично восстанавливались(предполагая, что катионы Mn и Ni имеют ту же степень окисления, как в La0.8Sr0.2MnO3 и в фазе со структурой перовскита в составеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, соответственно); г) Измерено для 6 образцов, ± 0.02.
La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 (LSNFM10), La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3(LSNFM20), La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (LSNFM52).a)247(а)(б)+3.0+2.5VH2-Ar =06, KVH2-Ar = 15, -+1.5VH2-Ar =06, +1.0VH2-Ar = 32, B VH2-Ar =15, +0.5 - La2O3+2.0ZVH2-Ar = 06, VH2-Ar = 32, B0.00246829302-Theta, deg.10313233Рис. 7.3. (a) Средняя степень окисления катионов переходных металлов вовремя восстановления La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при 800 oC: VH2-Ar = 06, 15, 32 млмин-1 ис различной морфологией La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (“К” - керамика с плотностью 93 %,“П” - порошок с SБЭТ = 0.27 м2г-1, “В” - порошок с SБЭТ = 4.61 м2г-1); (б) частьрентгенограмм для соответствующих порошков после 10 часов восстановления.Скорость охлаждения образцов 50 оСмин-1.(а) -La0.9Ni0.6Fe0.4O3+3.0(б) LNF+2.5500 C600oC700 Czo(в) стадия II Bдo800 C+0.5024(г) 1.33 чг+1.00.0- FeNixo+2.0+1.5-LaFeO3 - La2O368(д) 10 ч 1030405060702-Theta, deg.Рис.
7.4. (а) Cредняя степень окисления переходных металлов во времявосстановления La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (SБЭТ = 0.27 м2г-1) в температурном интервале500-800oC при VH2-Ar = 15 млмин-1. Рентгенограммы La0.95Ni0.6Fe0.4O3(б) изначально и (в)-(д) после восстановления при 800 oC после различныхпериодов времени. Скорость охлаждения образцов 50 оСмин-1.248VH2-Ar= 15, 600oCVH2-Ar =15, 500oC+3.0(а)+2.5VH2-Ar =15, 700oCB+2.0VH2-Ar =15,800oCz+1.5VH2-Ar =32, 800oC+1.0+0.50.00246810( )( B)( ) 1.5- La2O3*- Ni, Fe, FeNix- MnO( )3(e) 4*( ) 103040*5060702-Theta, deg.Рис.
7.5. (a) Средней степень окисления катионов переходных металлов вовремя восстановления La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 в H2-Ar атмосфере при500-800oC и VH2-Ar = 15 и 32 млмин-1. Рентгенограммы порошкаLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (б) изначально и (в)-(ж) после восстановленияпри 800 oC в течение различных периодов времени.
Скорость охлажденияобразцов 50 оСмин-1.2497.1. Стадия I: адсорбция водородаУвеличение массы при 800 oC в атмосфере H2-Ar было обнаружено длявсех соединений, исследуемых при VH2-Ar = 6 - 15 млмин-1 (рис. 7.1б, 7.2a,в итабл. 7.2). Возрастание массы La0.6Sr0.4CoO3 было существенно выше, чем дляLa0.8Sr0.2MnO3,La0.95Ni0.6Fe0.4O3(порошок),La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3иLa0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3. Для La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 и керамикиLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 увеличение массы было низким и близко кпорогучувствительности метода.
Длительность стадии I составляет 0.10 часа иуменьшается при увеличении скорости потока газовой смеси (6 - 32 млмин-1),какэтопродемонстрированона примереLa0.95Ni0.6Fe0.4O3порошкасSБЭТ = 0.27 м2г-1 (табл. 7.2). Для увеличения точности измерений в этихэкспериментах базовая линия регистрировалась при соответствующей скоростипотока газовой смеси: 6, 15 или 32 млмин-1. Сравнение результатов,представленных в табл. 7.2 для керамики и порошков с различной величинойудельной поверхности, указывает на то, что на этой стадии не существуетчеткой зависимости между увеличением массы и величиной удельнойповерхности. Масса La0.6Sr0.4CoO3 возрастает на 0.35-0.40 масс.
% независимоот существенного различия в морфологии образцов: керамика (92 % плотность)и порошки с SБЭТ = 1.98 и 11.68 м2г-1. На этой стадии природа химическихпроцессов, приводящая к увеличению массы, играет большую роль.Существует несколько типов активных центров (на поверхности,границах зерен и в объеме), где происходит химическая адсорбция водорода.Диаметр молекул водорода составляет 2.7 Å.
Молекулы водорода могутвстраиваться в структуру перовскита и образовывать H- центры около катионовпереходных металлов, как это было показано для LaSrCoO3H0.7 [313,314].Согласно литературным данным, образование гидридно-оксидных фаз наоснове переходных металлов наблюдалось только для кобальтсодержащихсоставов, несмотря на то, что переходные металлы (Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, Ti) втвердой фазе могут существовать в различных степенях окисления с250различными координационными числами [43,313-315].
Химический составLa0.6Sr0.4CoO3 на этой стадии может быть представлен как La0.6Sr0.4CoO2.81H0.77(рис.7.2в).Одновременно,происходитобразованиепромежуточныхкомплексов {Men+-Ok-…Hm+} на поверхности и в приповерхностном слоеполикристаллов, приводящее к образованию молекул воды.7.2. Стадия II: образование/десорбция молекул воды и начальноевосстановление катионов переходных металловДлительность стадии II составляла 0.20-0.27 часа для La0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.8Sr0.2MnO3иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 при VH2-Ar = 15 млмин-1 (рис.
7.1б и 7.2a).Важно отметить, что II стадия восстановления перовскитов являетсяобратимой, как это было показано ранее на примере ВОЦ. В зависимости отхимической природы катионов переходных металлов на В-позициях, массаперовскитов может уменьшиться на 6-12 масс. %. Для La0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.6Sr0.4CoO3обнаружено более значимое уменьшение массы, чем для La0.8Sr0.2MnO3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (рис. 7.1б и 7.2a).Масса La0.6Sr0.4CoO3 уменьшается линейно (рис. 7.2в), но проявлениенескольких экзотермических эффектов указывает на серию последовательныхпроцессов, связанных с десорбцией воды, восстановлением катионов кобальтадо более низкой степени окисления и сопутствующие этому структурнофазовые преобразования, в итоге приводящие к разрушению структурыперовскита.
Практически невозможно различить стадии II и III дляLa0.6Sr0.4CoO3 из-за его полного восстановления до La2O3, SrO и металлическогокобальта в течение 1 часа (табл. 7.1). Высокую скорость восстановленияневозможно объяснить различием в величине удельной поверхности дляLa0.6Sr0.4CoO3 и для других составов (табл. 7.2). La0.6Sr0.4CoO3 проявляет,однако,самуювысокуювеличинукислородно-ионнойиэлектроннойпроводимости по сравнению с другими перовскитами, исследуемыми в данной251работе [115]. Высокая величина кислородно-ионной проводимости в структуреперовскита будет важна при процессе восстановления, в частности, длятранспорта образовавшихся в объеме зерен молекул воды на поверхностьполикристаллов.Адсорбцияводородаспоследующимобразованиемводытакжепроисходит на этой стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
