Диссертация (1145446), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Однако, скорость деградации электрохимическиххарактеристик La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода ниже, что указывает на его бóльшуютолерантность к присутствию хрома и принципиальную значимость высокойвеличины кислородно-ионной проводимости. Следовательно, разработка ивнедрение катодных материалов с более высокой величиной кислородноионной проводимости и оптимизация их электрохимических характеристик привысоких плотностях тока является одним из подходов для решения проблемы"отравления катодов хромом" и повышения эффективности твердооксидныхтопливных элементов.2396.4.
Выводы по Главе 61. Для изучения проблемы "отравления катодов хромом" в твердооксидныхтопливных элементах был применен комплексный подход, включающийизучение испарения хрома из сталей и сплавов, изучение процесса адсорбциихрома из газовой фазы катодными материалами на основе соединений соструктуройперовскитапри800оСисопоставлениеколичестваадсорбированного хрома со скоростью деградации поляризационногосопротивления катодов.2. Сопоставление скорости испарения хрома с поверхности сплава Cr1Fe5Y2O3и стали Crofer22APU позволяет утверждать, что образование слоя (Cr,Mn)3O4шпинели толщиной 0.5 мкм понижает скорость испарения хрома в2.8-3.9 раза при 750-900 оС и p(н2о) = 0.019 - 0.069 атм.
Скорость испаренияхрома пропорциональна его поверхностной концентрации в оксидной пленке.Необходимо учитывать, что морфология оксидной пленки являетсядополнительным фактором, влияющим на кинетику процесса испарения.3. Изучение процесса осаждения хрома из газовой фазы в двухслойных катодахна основе манганита лантана-стронция показало, что нет линейнойзависимости между количеством хрома, осажденным в катоде, и скоростьюдеградации их электрохимических характеристик. Только часть хрома,осажденного в катоде, приводит к сильному увеличению поляризационногосопротивления. В бестоковых условиях хромсодержащие фазы на основе(Cr,Mn)3О4 шпинели образуются в катодном коллекторном слое, чтоприводит к низкой скорости деградации поляризационного сопротивлениякатода, не превышающей 0.4 Омcм2.
При повышении плотности тока вдиапазоне 0.05-0.50 Асм-2 скорость деградации значительно возрастает, чтосвязанно с локализацией оксида хрома в катодном функциональном слое,непосредственно прилегающем к электролиту.4. В La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 наибольшая скорость деградации вследствиеосаждения хрома из газовой фазы наблюдается в бестоковых условиях и240обусловлена образованием SrCrO4 поверхностного слоя.
При плотности тока0.07-0.5 Асм-2 скорость деградации значительно уменьшается. Прилокализации хрома в объеме пористого катода скорость деградацииполяризационного сопротивления значительно ниже (1.1 Омcм2), чем приобразовании сплошного SrCrO4 слоя на поверхности катода (3.7 Омcм2).Результаты модельных экспериментов доказывают, что под действиемэлектрического тока катионы хрома мигрируют по объему пористого катода.5.
Установлены два основных механизма деградации электрохимическихпараметров катодов вследствие осаждения хрома из газовой фазы. Показано,что применение стали Crofer22APU позволяет замедлить деградациюэлектрохимических характеристик катодов. Использование более толстогокатодного функционального слоя (13-50 мкм) в системах на основеманганита лантана-стронция понижает проникновение хрома в катодныйфункциональный слой на границу с электролитом, что приводит к болеенизкой деградации электрохимических характеристик. Обнаружено, что ростSrCrO4 слоя на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода и проникновениехрома в объем пористого катода замедляется при плотности тока 0.50 Асм-2,чтоуказываетнаперспективностьоптимизацииэлектрохимическиххарактеристик катодов с более высокой величиной кислородно-ионнойпроводимости при высоких плотностях тока.241ГЛАВА 7.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ СЗАДАННОЙ КАТИОННОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИЕЙ ВВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕДля составов с заданной катионной нестехиометрией на А-позицияхLa0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3, La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3 иLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 была изучена термохимическая стабильность ватмосфере 5 % Н2-95% Аr (Н2-Аr). В гл. 3 было показано, что La0.95Ni0.6Fe0.4O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3иLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3являютсядвухфазными композитами (табл.
3.1 и 3.6). Тем не менее, высокое содержаниефазы перовскита (95-96 мол. %) в этих составах позволяет выявить типичныедляэтогоклассаматериаловводородсодержащейтенденцииатмосфере.привосстановленииДополнительновобсуждаютсятермохимические свойства La0.8Sr0.2MnO3 и La0.6Sr0.4CoO3 в водородсодержащейатмосфере.После полного восстановления исследуемых составов была рассчитанасредняя степень окисления катионов переходных металлов (z) и начальноесодержание кислорода на формульную единицу, (3±) (только для катионстехиометрических соединений), табл. 7.1.Термохимическая стабильность перовскитов в H2-Ar атмосфере во времяциклирования до 800C представлена на рис.
7.1а. Масса La0.6Sr0.4CoO3oначинает уменьшаться при температуре 300-320 oC, что на 70-80 oC ниже посравнению с La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3. СоставыLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 начинают восстанавливатьсяпри близких температурах, несмотря на различия в средней величине степениокисления катионов переходных металлов на В-позициях и концентрациикатионов лантана и стронция на А-позициях. Это значит, что на начальнойстадии восстановления катионы той же химической природы (катионы никеля)принимаютучастиевпроцессевосстановления.La0.8Sr0.2MnO3 наблюдается выше 420 oC.Уменьшениемассы242Таблица 7.1. Содержания кислорода на формульную единицу, средняя степеньокисления катионов в исследуемых составах и их фазовый состав послевосстановления в H2-Ar атмосфере.Состава)La0.8Sr0.2MnO32.940 ± 0.005в)zФазовый состав3.08La2O3, SrO, MnO2.958 ± 0.0123.09La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3---2.82La2O3, MnO, SrO,FeNixLa2O3, SrO, MnO,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3---2.95FeNixLa0.95Ni0.6Fe0.4O3---2.89La2O3, FeNix3.000 ± 0.0053.40La2O3, SrO, CoLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3г)La0.6Sr0.4CoO3a)б)(3±)Начальное содержания кислорода на формульную единицу определяли поизменению массы образца во время его полного восстановления в H2-Arатмосфере при 800 oC;б)Начальная средняя степень окисления катионов наВ-позициях; в) После восстановления в H2-Ar атмосфере; г) при 900 oC.100La0.8Sr0.2MnO3(а)(б)99LSNFM529896La0.6Sr0.4CoO395200400600H2- ArAr98LSNFM5296La0.8Sr0.2MnO3LSNFM2094La0.95Ni0.6Fe0.4O3971009290I88IILa0.6Sr0.4CoO3III86800LSNFM10La0.95Ni0.6Fe0.4O30246810Рис.
7.1. Изменение массы в H2-Ar атмосфере (a) при нагреве со скорость5 oCмин-1; (б) при 800 oC. VH2-Ar = 15 млмин-1. Границы между стадиями I, II иIII указаны условно, так как они меняются в зависимости от химическойприродыпереходныхметаллов.La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3(LSNFM52).La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3(LSNFM20),(LSNFM10),La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3243Далее методика измерений была изменена. Образцы нагревали ввоздушной атмосфере до 800 оС. После стабилизации массы газовая атмосферабыла заменена последовательно на аргон (стабилизация массы образца втечение 0.75 часа) и H2-Ar.
Изотермическое восстановление при 800оСпредставлено на рис. 7.1б. Этот подход позволил выявить отдельные стадиипроцесса восстановления и идентифицировать соответствующие фазовые иструктурные превращения. Можно выделить три стадии (рис. 7.1б). На стадии Iнаблюдается значимое возрастание массы.
Во время стадии II было обнаруженосущественное уменьшение массы для всех составов. На стадии III для составов,содержащих перовскиты с различной природой переходных металлов,проявляется разная кинетика процесса восстановления.Для La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3, La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.6Sr0.4CoO3 былпроведен цикл "восстановление/окисление" (ВОЦ) при 800 оС (рис. 7.2). Дляиллюстрации воспроизводимости результатов данные для La0.6Sr0.4CoO3приведены для двух независимых измерений (базовая линия 1 / измерение 1 ибазовая линия 2 / измерение 2).
В атмосферах воздуха и аргона массаLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 и La0.95Ni0.6Fe0.4O3 постоянна (рис. 3.11). МассаLa0.6Sr0.4CoO3 понижается при нагреве до 800оС (рис. 4.18а) и приизотермической выдержке в атмосфере аргона (рис. 7.2a,в). Далее газоваяатмосфера была изменена на H2-Ar, в которой исследуемые составы находилисьв течение 0.30 часа. Это включает I и II стадии изотермическоговосстановления.
В течение 0.30 часа происходит значимое возрастание массы споследующимееуменьшением.Изменениемассысопровождалосьнесколькими последовательными термическими эффектами (рис. 7.2в). Далее,газовая атмосфера была изменена обратно на аргон. Масса La0.95Ni0.6Fe0.4O3 иLa0.6Sr0.4CoO3 осталась без изменения, но масса La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3возросла на 0.10 масс. % в течение 1 часа (рис. 7.2a,в). При последующейзамене газовой атмосферы на воздушную, масса всех трех составов быстровозросла, чтосопровождалось сильнымиэкзотермическимиэффектами(рис.
7.2г). Следует отметить, что масса La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.6Sr0.4CoO3 была244(а)воздухвоздухH2-Ar ArAr100(б)H2-ArArArH2 (Al2O3)LSNFM52100999998LNF98LNF9797H2 (LNF)969695LSC94123452.83.03.23.4953.6(в) {Ar / H2-Ar / Ar} атмосфера99H2-ArAr100LSC(Ar)98LSC(97)LSNFM52()98LNF()97LNF()96959594943.03.23.4LSNFM52 (2.83.63.03.2(г) { Ar /воздух} атмосферавоздухAr100LSNFM52(3.6)99LSC (98)98 LNF(97979696953.4)воздухAr10099Ar99962.8H2-ArAr100.099.9LSC ()LNF(LSNFM52())95)94944.04.24.44.64.84.04.24.44.64.8Рис.
7.2. Цикл “восстановление/окисление при 800 oC для La0.95Ni0.6Fe0.4O3(LNF), La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 (LSNFM52) и La0.6Sr0.4CoO3 (LSC):(а) изменение массы в различных газовых атмосферах; (б) утилизация H2 вэкспериментах с порошком La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и при отсутствии образца (пустойAl2O3 тигель); (в) изменение массы (ТГА) и соответствующие ДТА эффекты в{Ar/ H2-Ar /Ar} атмосфере; (г) изменение массы (ТГА) и соответствующие ДТАэффекты в {Ar/водух} атмосфере.245на0.20масс.%ниженачальнойпослеВОЦ,нодляLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 достигла начальной величины на воздухе при800 оС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
