Диссертация (1145446), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

Это значит, что La(OH)3 может образовыватьсяв широком диапазоне повышенных температур и не только во времямедленного охлаждения. Будет трудно идентифицировать фазу La(OH)3методом РФА, если она образуется на поверхности зерен в малых количествахили в виде тонкого аморфного слоя.Десорбцияводыявляетсяактивационнымпроцессом.Согласнолитературным данным [316,317], La(OH)3 разлагается на La2O3 и воду притемпературах выше 600 oC. Совокупность представленных данных позволяетутверждать, что стабилизация La(OH)3 на поверхности в увлажненнойатмосфере H2-Ar блокирует полное восстановление La0.95Ni0.6Fe0.4O3 при500-600 оС.

Полное восстановление перовскитов становится возможным послеполного разложения поверхностной фазы La(OH)3.ПолноевосстановлениеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3протекаетбыстрееприодновременном увеличении скорости потока H2-Ar газовой смеси и удельнойповерхности порошка. Это влияние ярко проявляется при проведении ТГАизмерений на порошках с различной морфологией при различной скоростипотока H2-Ar газовой смеси (6, 15 и 32 млмин-1) (рис.

7.3a) и подтверждаетсяразличиями в рентгенограммах, записанных после 10 часов восстановления при800 оС (рис. 7.3б). Порошок La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (SБЭТ = 0.27 м2г-1) и керамикаLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 (табл. 7.2), исследуемые при VH2-Ar = 6 млмин-1, не достигаютсостояния полного восстановления после 10 часов при 800 оС. Средняя степеньокисления катионов переходных металлов чуть меньше "1" (рис.

7.3а), инаиболее сильный дифракционный рефлекс фазы со структурой перовскитапроявляется в рентгенограмме порошка La0.95Ni0.6Fe0.4O3, восстановленного приVH2-Ar = 6 млмин-1 (рис. 7.3б). Интенсивность этого пика значительно ниже врентгенограмме порошка La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (SБЭТ = 0.27 м2г-1), восстановленногопри VH2-Ar = 15 млмин-1. В течение того же периода времени наблюдаетсяполное восстановление порошка La0.95Ni0.6Fe0.4O3 с SБЭТ = 4.61 м2г-1 приVH2-Ar = 32 млмин-1 (рис. 7.3а,б). При низкой скорости потока газовой смеси258катионы железа только на поверхности или в приповерхностном слое зеренперовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 вовлечены в процесс восстановления.

В объемезерен катионы железа частично восстановлены или сохраняют изначальнуюстепень окисления. Средняя степень окисления катионов переходных металловв La0.95Ni0.6Fe0.4O3 (керамика и порошок с SБЭТ = 0.27 м2г-1) приVH2-Ar = 6 млмин-1 составляет 0.8 после 10 часов восстановления при 800 оС. Поданным нейтронной дифракции, фаза перовскита в La0.95Ni0.6Fe0.4O3 содержит43 % катионов железа на В-позициях при 800 оС (табл. 3.1). В этом случаесредняя степень окисления катионов железа близка к 2+.7.3.2.

Восстановление La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3Средняя степень окисления 3d-металлов в La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3практически не изменилась после стадии II в течение 10 часов в температурноминтервале 500-700 oC (рис. 7.5a). Рентгеноструктурный анализ, проведенныйдля этих образцов после стадии III показал, что произошло изменениесимметрии структуры перовскита с орторомбической на ромбоэдрическую.Образование фазы перовскита с ромбоэдрическими искажениями такженаблюдалось при 800 oC после 0.20 часов в атмосфере H2-Ar (рис.

7.5в).Структурные превращения, происходящие в La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 ватмосфере H2-Ar при 500-800 оС, могут быть связаны с обратимой природойокислительно-восстановительных процессов Nin+  Ni2+. С другой стороны, этоможно представить, как образование новой промежуточной фазы с достаточновысокой стабильностью в атмосфере H2-Ar при умеренных температурах.Фактор толерантности (ур. 1.3), рассчитанный для промежуточной фазы сромбоэдрической симметрией после стадии II при 800 оС, составляет 0.900, чтозначительнониже,посравнениюсначальнойвеличинойдляLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 с орторомбической симметрией (t = 0.996).При дальнейшем восстановлении в атмосфере H2-Ar при 800 oC, средняястепень окисления переходных металлов в La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3постепенноуменьшается(рис.7.5a).После3часоввосстановления259рентгенограмма La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 остается практически безизменения, только расщепление наиболее интенсивных дифракционныхрефлексов в области 31-34о 2 становится менее явным (рис.

7.5г,д).Проведение деконволюционного анализа позволяет различить рефлексы, ирентгенограмма может быть проиндицирована в ромбоэдрическую ячейку.Изменение параметров кристаллической решетки, объема элементарнойячейки и фактора толерантности для промежуточной фазы представлено нарис. 7.8. Для удобства обсуждения дальнейших результатов параметрыкристаллической решетки фазы перовскита с ромбоэдрическими искажениями(пр. гр.

R3c , № 167) представлены в гексагональной установке. Параметрыкристаллической решетки промежуточной фазы перовскита слабо меняютсяпосле 10 часов восстановления при умеренных температурах (500-700 oC). При800 oC параметры кристаллической решетки существенно возрастают в течение3 часов (рис. 7.8). Рентгенограммы La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 после 3 и 4часов восстановления почти идентичны (рис.

7.5д,е). Однако, после 4 часов врентгенограмме дополнительно можно обнаружить пик низкой интенсивностив области 44-45o 2, который характеризует появление металлической фазы.Результатысвидетельствуютотом,чтотрехмерноерасширение(в плоскости a-b и вдоль c-направления) приводит к разрушению структурыперовскита. Необходимо отметить, что фактор толерантности, рассчитанныйдляпромежуточнойфазысромбоэдрическойсимметриейпослевосстановления при умеренных температурах и после различных периодоввремени при 800 oC, не менялся (рис.

7.8). Это позволяет утверждать, что приизучении процессов восстановления данный фактор не может использоваться вкачестве достоверного критерия оценки стабильности структуры твердых фаз.Дополнительно к металлической фазе, пики оксида марганца и лантана можнообнаружить в рентгенограмме La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 после 10 часоввосстановленияперовскита.(рис.7.5ж),чтоподтверждаетразрушениеструктуры260(а)363362361360359358357356c, Å13.4813.4413.4013.36a, Å5.555.545.531.000.950.9050060070036313.48(б)362361c, Å13.4436013.40359358a, Å13.363575.553565.541.000.950.905.5301234Рис.

7.8. Параметры кристаллической решетки, объем элементарной ячейки ифактор толерантности для La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3 с ромбоэдрическойсимметрией после восстановления в H2-Ar атмосфере при VH2-Ar = 15 млмин-1:(а) после 10 часов при 500-700 oC; (б) при 800 oC после различных временныхпериодов. Границы погрешности не превышают размеров символов.2617.4. Роль различных факторов в процессе восстановления перовскитовРазличные процессы происходят при нахождении соединений соструктурой перовскита (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3± (A, A/ = La, Sr и B,B/,B// = Ni,Fe, Co, Mn) в водородсодержащей атмосфере: адсорбция водорода, образование{Men+ - Ok- … Hm+} и {Men+ … H-} промежуточных комплексов на поверхностизерен; образование молекул воды на поверхности и в объеме поликристаллов;диффузия молекул воды из объема к поверхности и десорбция воды споверхности зерен или с внутренней поверхности пор; частичное или полноевосстановлениекатионовпереходныхметаллов,изменениесимметрииструктуры, фазовые превращения, в итоге приводящие к разрушениюкристаллической структуры перовскита.Принахождениисоединенийсоструктуройперовскитавводородсодержащей атмосфере можно выделить три стадии, независимо отприроды переходных металлов: увеличение массы образца, обусловленноеадсорбцией водорода (стадия I); образование/десорбция молекул воды,приводящая к быстрому уменьшению массы и сопровождающаяся начальнымвосстановлением катионов переходных металлов на В-позициях (стадия II); идальнейшая десорбция образовавшихся молекул воды, сопровождающаясяполным восстановлением катионов переходных металлов на В-позициях иразрушением структуры перовскита (стадия III).Природа процессов, протекающих в твердой фазе при восстановлениизамещенных перовскитов, меняется в зависимости отпереходныхметалловнаВ-позицияхвтипа катионовструктуреперовскита.Последовательность процессов, происходящих в перовскитах, находящихся вводородсодержащей атмосфере, схематично представлена нарис.

Характеристики

Список файлов диссертации