Диссертация (1145446), страница 37
Текст из файла (страница 37)
ПрисутствиекатионовCr3+(табл.6.6)указываетнавозможностьвосстановленияхромсодержащих молекул, сопровождающееся образованием оксида хрома.227(а)10-2 10-1 10010110210310410510628153392-0.15-0.2Rs0.00Rpol0.150.00.00.20.40.60.80.30(б)10-2 10-1 10010110210310410510628153392-0.15-0.20.000.150.00.00.20.40.60.80.30Рис. 6.26. Эволюция годографов импеданса полуячеек (а) LSFC-Аl-0.07 и(б) LSFC-Cr-0.07.
800 оС; равновесный потенциал; р(о2) = 0.21 атм. Времяизмерений указано на графиках в часах.1.0LSFC-Al-0.07LSFC-Cr-0.070.80.60.40.20.00100200300400Рис. 6.27. Временная зависимость поляризационного сопротивления катодов вполуячейках LSFC-Al-0.07 и LSFC-Cr-0.07. 800 оС; равновесный потенциал;р(о2) = 0.21 атм.228(а)(б)0.70.60.50.40.30.20.10.00.70.6LSFC-Cr-0.50.5LSFC-Cr-0.20.40.30.20.101002000.03000100200300Рис. 6.28.
Временные зависимости падения напряжения на полуячейках(а) LSFC-Cr-0.2 и (б) LSFC-Cr-0.5. 800 оС; р(о2) = 0.21 атм.(a)SrCrO4LSFC(б)CoCr11228YSZ8YSZSrCr11228YSZ8YSZ(в)Cr8YSZSr11228YSZРис. 6.29. Микрофотографии поперечного сечения и картирование по хрому,стронцию и кобальту: (а) LSFC-Cr-0.07, (б) LSFC-Cr-0.2 и (в) LSFC-Cr-0.5.800 °C; 393 часа; р(о2) = 0.21 атм. La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (1); защитный слойCe0.8Gd0.2O2 (2); электролит Zr0.92Y0.08O2 (8YSZ).229Однако, этот процесс не является преобладающим для La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3катода, в отличие от манганита лантана-стронция.В полуячейке LSFC-Cr-0.2, исследуемой при более высокой плотноститока, неоднородные по размеру и форме кристаллы (1.6-2.5 мкм) образуютповерхностный слой (рис.
6.29б). Микроскопические исследования позволяютдополнительно выявить существенные различия в расположении хрома вобъеме пористого катода La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3. В полуячейке LSFC-Cr-0.2 хромне только находился на поверхности, но и его значительное количестворасполагалось в объеме пористого катода. Более того, небольшое количествохрома было обнаружено на границе {La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катод/Ce0.8Gd0.2O2защитный слой} (рис.
6.29б). Это значит, что хром может проникать на глубинудо 35-40 мкм в течение 393 часов при протекании постоянного тока.Неожиданный результат был получен для полуячейки LSFC-Cr-0.5.Только индивидуально расположенные кристаллы SrCrO4 были обнаружены наповерхности катода. Хром проникал в объем катода на глубину до 1.2 мкм.Результаты указывают на то, что рост кристаллов SrCrO4 на поверхностиLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода замедляется при плотности тока 0.50 Асм-2.Результаты микроскопического анализа хорошо согласуются с данными,полученными методом ИСП-МС (рис.
6.30). Общее количество хрома,обнаруженного в полуячейках LSFC-Cr-I при I = 0.07 - 0.50 Асм-2, меняетсянелинейно при увеличении плотности тока, несмотря на то, что тот же самыйсплав использовался в качестве источника хрома во всех исследованиях.1400120010008006004002000Рис. 6.30. Количество хрома,осажденного на единицу площадикатода (mCr/S) в LSFC-Cr-I поданным ИСП-МС при плотноститока 0-0.50 Асм-2. 800 оС;0.00.10.20.30.40.5393 часа; р(о2) = 0.21 атм.230Наибольшее количество хрома после тестирования в течение 393 часов былообнаружено в полуячейке, исследуемой при плотности тока 0.20 Асм-2.Картирование по хрому для этой полуячейки также показывает самую высокуюинтенсивность(рис.6.29б).ОбщеесодержаниехромавполуячейкеLSFC-Cr-0.5, исследуемой при более высокой плотности тока 0.50 Асм-2, былодаже меньше, чем в бестоковых экспериментах в течение того же временногоинтервала.6.2.2.3.
Модельные экспериментыПолученныеданныедоказывают,чтоLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3взаимодействует с газообразными молекулами хрома с образованием SrCrO4.Кристаллы SrCrO4 локализуются как на поверхности, так и в объеме пористогокатода. Это приводит к существенному возрастанию поляризационногосопротивления полуячейки.
Необходимо выяснить, каков вклад поверхностнойи объемной локализация хрома в наблюдаемую величину деградации, и какперераспределение хрома между поверхностью и объемом пористого катодабудет влиять на электрохимические характеристики.SrCrO4былсинтезированпоцитратно-нитратнойметодике.Рентгенограмма SrCrO4 представлена на рис. 6.31.
SrCrO4 кристаллизуется вструктуру Монацита (пр. гр. P21/n, № 14) с параметрами а = 7.0896(1) Å,b = 7.3943(1) Å, c = 6.7558(1) Å, = 103.189(1)o, V = 344.815(5) Å3 и Z = 4.Intensity, arb. unitsКатионы хрома находятся в тетраэдрической координации [СrO4], а ионы2030405060702-Theta, deg.Рис. 6.31.
Рентгенограмма SrCrO4 при комнатной температуре.80231Рис. 6.32. Общий вид элементарнойячейки SrCrO4. Sr - зеленые сферы;Cr - сферы, расположенные внутриоктаэдров; О - красные маленькиесферы.-1.5-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.5-5.0-5.5-6.00.00080.00100.00121/T, 1/KРис. 6.33. Температурная зависимость общей электропроводности SrCrO4:измеренная в настоящей работе при р(о2) = 0.21 атм.
(); данные,опубликованные в работе 311 для температурного интервала 1000-1100 oC (Δ).стронция образуют [SrO9] полиэдры [309,310]. Средняя длина связей "металлкислород" существенно различается (в 1.6 раза) и составляет для Сr-O и Sr-Oсоответственно 1.626 Å и 2.640 Å.Температурная зависимость электропроводности SrCrO4 представлена нарис.
6.33. Полученные данные сопоставлены с ранее опубликованнымирезультатами для высокотемпературного интервала 311. Фаза SrCrO4 втемпературном интервале 600 - 900 oC проявляет полупроводниковый характерпроводимости с величиной энергии активации Ea = 2.08 эВ. При 800 oCвеличина общей электропроводности SrCrO4 составляет 1.8210-4 Ом-1см-1,что на 6 порядков ниже по сравнению с величиной общей электропроводностиLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3.232Дополнительные эксперименты были проведены для того, чтобыуточнить как толщина, образовавшегося поверхностного слоя SrCrO4, влияет наэлектрохимические характеристики полуячеек с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом вбестоковых условиях, и как электрохимические характеристики полуячеекбудут меняться при перераспределении хрома по объему катода в токовыхусловиях (рис.
6.34). Эксперименты проводили для двух образцов со сплавомCr5Fe1Y2O3 в качестве источника хрома. Слой SrCrO4 толщиной 1 мкм былсформирован на поверхности катода в двух полуячейках LSFC-Cr-0 вбестоковых условиях в течение 204 часов при 800 оС (рис. 6.23-6.25а). Первыйобразец далее оставался без изменений и использовался как образец сравнения.Во втором образце источник хрома в полуячейке LSFC-Cr-0 был заменен наAl2O3 пластину, образуя полуячейку LSFC/SrCrO4-Аl-I (6.2):Период 1Рост SrCrO43.0Период 3Период 2LSFC-Cr-0слоя на2.5поверхностиLSFC/SrCrO4-Al-0.332.01.5LSFC/SrCrO4-Al-01.00.5Al2O3 пластина вместо Cr5Fe1Y2O30.00100200300400500Рис.
6.34. Временная зависимость изменения поляризационного сопротивлениякатодов в полуячейках LSFC-Cr-0 и LSFC/SrCrO4-Аl-I (I = 0 и 0.33 Асм-2).800 оС; равновесный потенциал; р(о2) = 0.21 атм. Период 1 (0-204 часов):формирование слоя SrCrO4 на поверхности катода в присутствии Cr5Fe1Y2O3,I = 0 Асм-2. Период 2 (44 часа; общее время 204-248 часов): в полуячейкеLSFC/SrCrO4-Аl-0 источник хрома заменили на Аl2O3 пластину, I = 0 Асм-2.Период 3 (312 часов; общее время 248-560 часов): LSFC/SrCrO4-Аl-0.33полуячейка исследовалась при I = 0.33 Асм-2.233Аl2O3 / Pt сетка (-) / SrCrO4 на поверхности La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 / Ce0.8Gd0.2O2/ Zr0.92Y0.08O2 / Pt электрод / Pt сетка (+)(6.2)Обе полуячейки LSFC-Cr-0 и LSFC/SrCrO4-Аl далее исследовали вбестоковых условиях в течение 44 часов при 800 оС (рис.
6.34, период 2).Поляризационное сопротивление полуячейки LSFC-Cr-0 с источником хромалинейноувеличивалось,аполяризационное сопротивление полуячейкиLSFC/SrCrO4-Аl-0 несколько уменьшилось (табл. 6.5).В течение последующих 312 часов (период 3) поляризационноесопротивление полуячейки LSFC-Cr-0 далее увеличивалось. Толщина слояSrCrO4 на поверхности катода после 560 часов составила 30.5 мкм (рис. 6.24 и6.25б). За это же время поляризационное сопротивление полуячейки LSFC-Cr-0увеличилосьна2.042Омсм2(рис.6.34,периоды1-3).Знаяэлектропроводность SrCrO4 и толщину поверхностного слоя можно оценитьвеличинудополнительногосопротивления,возникающеговрезультатеобразования этого слоя. Эта величина составляет (1.650 0.280) Омсм2.Расчетная величина сопоставима с измеренным увеличением поляризационногосопротивления в полуячейке LSFC-Cr-0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
