Summary_rus (1136182)
Текст из файла
Ôåäåðàëüíîå ãîñóäàðñòâåííîå àâòîíîìíîå îáðàçîâàòåëüíîå ó÷ðåæäåíèåâûñøåãî îáðàçîâàíèÿ¾Íàöèîíàëüíûé èññëåäîâàòåëüñêèé óíèâåðñèòåò¾Âûñøàÿ øêîëà ýêîíîìèêè¿Íà ïðàâàõ ðóêîïèñèÁóäêîâ Þðèé Àëåêñååâè÷Ñòàòèñòè÷åñêîå îïèñàíèå ìíîãî÷àñòè÷íûõ ýôôåêòîâ âêëàññè÷åñêèõ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõÐåçþìå äèññåðòàöèèíà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè äîêòîðà íàóê ïî ïðèêëàäíîé ìàòåìàòèêåÍÈÓ ÂØÝÌîñêâà 2019ÂâåäåíèåÀêòóàëüíîñòü äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû è ñòåïåíü ðàçðàáîòàííîñòè ïðîáëåìû.Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü èîí-ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû (òàêèå êàê èîííûå æèäêîñòè, öâèòòåðèîíû,ïîëèýëåêòðîëèòû, äèýëåêòðè÷åñêèå ïîëèìåðû è ò.ä.) ÿâëÿþòñÿ î÷åíü ïåðñïåêòèâíûìè äëÿèíäóñòðèè ñîçäàíèÿ òàê íàçûâàåìûõ óìíûõ ìàòåðèàëîâ, ò.å.
ìàòåðèàëîâ ñ êîíòðîëèðóåìûìèôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ñ ïîìîùüþ èçìåíåíèÿ â ïðåäåëàõ äîñòàòî÷íî óçêèõ èíòåðâàëîâ ðàçëè÷íûõ ôèçè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé, òàêèõ êàê òåìïåðàòóðà, pH, ýëåêòðè÷åñêîå ïîëåè ò.ä. Äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ðàâíîâåñíûõ ñâîéñòâ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì â ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîëó÷èëè ðàñïðîñòðàíåíèå ìåòîäû ãðóáîñòðóêòóðíîãî ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî (ÌÄ)ìîäåëèðîâàíèÿ (coarse-grained modeling), â êîòîðûõ îòäåëüíûå ãðóïïû àòîìîâ (ìîëåêóë) îáúåäèíåíû â êðóïíûå ÷àñòèöû, âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó êîòîðûìè îïèñûâàþòñÿ ýôôåêòèâíûìèïîòåíöèàëàìè. Íåñìîòðÿ íà îïðåäåëåííûé óñïåõ, äîñòèãíóòûé â ñîêðàùåíèè âû÷èñëèòåëüíîé òðóäîåìêîñòè ïðè ÌÄ ìîäåëèðîâàíèè çà ñ÷åò îãðóáëåíèÿ ìîäåëè ìîëåêóë ïî ñðàâíåíèþñ èõ ïîëíî-àòîìíûì ïðåäñòàâëåíèåì, ìîäåëèðîâàíèå ñèñòåì áîëüøîãî ÷èñëà ÷àñòèö (äàæå ñîãðóáëåííîé ñòðóêòóðîé) â óñëîâèÿõ êîíäåíñèðîâàííîé ôàçû âñå åùå îñòàåòñÿ äîñòàòî÷íî âû÷èñëèòåëüíî çàòðàòíûì.
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, äëÿ íóæä ñîâðåìåííîé õèìè÷åñêîé èíæåíåðèèòðåáóþòñÿ âû÷èñëèòåëüíûå ñðåäñòâà, ïîçâîëÿþùèå áûñòðî è ýôôåêòèâíî ïðåäñêàçàòü ïîâåäåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Òàêèìè ñðåäñòâàìè ìîãëè áû, â ïðèíöèïå, âûñòóïàòüìåòîäû ñîâðåìåííîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè, ñðåäè êîòîðûõ òåîðåòèêî-ïîëåâûå ìåòîäû, òåîðèÿ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, òåîðèÿ ñðåäíåãî ïîëÿ è ò.ä., õîðîøî çàðåêîìåíäîâàâøèå ñåáÿ ïðè îïèñàíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðîñòûõ æèäêîñòåé è ñèíòåòè÷åñêèõïîëèìåðîâ.
Îäíàêî, äëÿ ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ïîäõîäîâ ê îïèñàíèþ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì âñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ â îáúåìå è íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà ôàç, íåîáõîäèìî, êðîìå óíèâåðñàëüíûõìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé (Âàí-äåð-Âààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîäåéñòâèéèñêëþ÷åííîãî îáúåìà), ó÷èòûâàòü îñîáåííîñòè ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû êîìïîíåíò, òàêèåêàê ìóëüòèïîëüíûå ìîìåíòû, ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü, ãèäðîôîáíîñòü/ãèäðîôèëüíîñòü,àñèììåòðèÿ ôîðìû ìîëåêóë è ò.ä. Îäíàêî, ê íàñòîÿùåìó ìîìåíòó íà ýòîì ïóòè ñäåëàíû ëèøüïåðâûå øàãè. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåòîäàìè ãðóáîñòðóêòóðíîãî ÌÄìîäåëèðîâàíèÿ, ñòàòèñòè÷åñêèå ïîäõîäû, îñíîâàííûå íà êîíöåïöèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ÿâëÿþòñÿ âåñüìà íåäîîöåíåííûìè ñðåäè ñîâðåìåííûõ ôèçèêî-õèìèêîâ è ìàòåðèàëîâåäîâ,ââèäó èõ ìàòåìàòè÷åñêîé ñëîæíîñòè, ñ îäíîé ñòîðîíû, è îòñóòñòâèÿ äîñòóïíîãî äëÿ øèðîêîãîêðóãà ïîëüçîâàòåëåé ïðîãðàììíîãî îáåñïå÷åíèÿ ñ äðóãîé.
Íà ýòîì ïóòè æäóò ñâîåãî ðåøåíèÿáîëüøîå êîëè÷åñòâî çàäà÷, íåêîòîðûå èç êîòîðûõ è ñòàëè ñîäåðæàíèåì íàñòîÿùåé ðàáîòû. ïîñëåäíåå âðåìÿ â ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ âîçíèêëà íåîáõîäèìîñòüâ èçó÷åíèè âëèÿíèÿ ìàëûõ ïðèìåñåé (ñîðàñòâîðèòåëåé) â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ íà ñâîéñòâà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëëè÷åñêèé ýëåêòðîä/æèäêèé ýëåêòðîëèò. Ãëàâíûé âîïðîñ, êîòîðûé èíòåðåñóåò èññëåäîâàòåëåé: êàê ñâîéñòâàìîëåêóë ïðèìåñè (äèïîëüíûé ìîìåíò, ïîëÿðèçóåìîñòü, ýôôåêòèâíûé ðàçìåð è ò.ä.) âëèÿþòíà âàæíåéøóþ ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ õàðàêòåðèñòèêó äèôôåðåíöèàëüíóþ ýëåêòðè÷åñêóþ åìêîñòü äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ? Èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî íàëè÷èå ãðàäèåíòàýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, âîçíèêàþùåãî èç-çà ýôôåêòà ýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà ïðîòèâîèîíàìè, ïîëÿðíûå/ïîëÿðèçóåìûå ÷àñòèöû ïðèìåñè áóäóò ïðèòÿãèâàòüñÿ èç îáúåìà ðàñòâîðà êïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà çà ñ÷åò äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîé ñèëû, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâåäåò êóâåëè÷åíèþ ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè è, ñëåäîâàòåëüíî, äèôôåðåíöèàëüíîéýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè.
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïîñòàâëåííîãî âîïðîñà, íåîáõîäèìî ñôîðìóëèðîâàòü òåîðèþ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ó÷èòûâàþùóþ ÿâíî ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå ìîëåêóëñîðàñòâîðèòåëÿ, îáëàäàþùèõ ïîñòîÿííûìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè è/èëè ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïîñëåäíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ ñâîéñòâ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëà èîííàÿ æèäêîñòü/ìåòàëëè÷åñêèéýëåêòðîä, ïîêàçûâàþò, ÷òî äàæå ìàëûå ïðèìåñè ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé â îáúåìå èîííîéæèäêîñòè, òàêèõ êàê àöåòîíèòðèë è âîäà, ìîãóò âëèÿòü íà âåëè÷èíó äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè.  îòëè÷èå îò ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ, äëÿ êîððåêòíîãî îïèñàíèÿ ñâîéñòâäâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ â èîííûõ æèäêîñòÿõ ñ ìàëûìè ïðèìåñÿìè ïîëÿðíûõ ðàñòâî2ðèòåëåé, êðîìå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìàìåæäó èîíàìè è ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü êîðîòêîäåéñòâóþùèå ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ (èìåþùèå ðàäèóñ äåéñòâèÿ ïîðÿäêà íåñêîëüêèõ ýôôåêòèâíûõìîëåêóëÿðíûõ ðàçìåðîâ), ñâÿçàííûå, íàïðèìåð, ñ âîäîðîäíûì ñâÿçûâàíèåì, π − π ñòåêèíãîì, ýôôåêòîì àñèììåòðèè èîíîâ, èõ ãèäðîôîáíîñòüþ/ãèäðîôèëüíîñòüþ è ò.ä.
Îäíàêî, äîíåäàâíåãî âðåìåíè, íå áûëî äàæå ïîïûòîê ïîñòðîåíèÿ ïîñëåäîâàòåëüíîé ôåíîìåíîëîãè÷åñêîéòåîðèè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ äëÿ èîííûõ æèäêîñòåé, ó÷èòûâàþùèõ ïðèñóòñòâèå âîáúåìíîé ôàçå ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ïðèìåñè ñ ó÷åòîì êîðîòêîäåéñâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êîìïîíåíòàìè ñìåñè.Ïîñëåäíèå äîñòèæåíèÿ â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõ ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, òàêèõ êàê áåëêè, áåòàèíû, öâèòòåðèîííûå æèäêîñòè è äð., âêëþ÷àþùèõ îäíîâðåìåííî ïîëîæèòåëüíî è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûå èîííûå ãðóïïû, ðàñïîëîæåííûå íà äîñòàòî÷íîáîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ (∼ 10 íì), ñòàâÿò çàäà÷ó ïåðåä ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêîé ïî ðàçðàáîòêåàíàëèòè÷åñêèõ ïîäõîäîâ ê îïèñàíèþ èõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïðèíöèïèàëüíîå îòëè÷èå òàêèõ ñèñòåì îò êëàññè÷åñêèõ ïîëÿðíûõ ìàëûõ ìîëåêóë, òàêèõ êàê âîäà è àëèôàòè÷åñêèåñïèðòû, çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî èõ íåëüçÿ ìîäåëèðîâàòü êàê ÷àñòèöû, íåñóùèå òî÷å÷íûå äèïîëè.
Âìåñòî ýòîãî íåîáõîäèìî ðàññìàòðèâàòü èõ êàê ïàðû ñâÿçàííûõ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîííûõ ãðóïï, íàõîäÿùèõñÿ äðóã îò äðóãà íà ôèêñèðîâàííûõ èëè ôëóêòóèðóþùèõðàññòîÿíèÿõ, ââîäÿ â òåîðèþ äîïîëíèòåëüíûé ìàñøòàá äëèíû, ñâÿçàííûé ñ ýôôåêòèâíûì ðàññòîÿíèåì ìåæäó èîííûìè ãðóïïàìè. Áîëåå òîãî, ïîñêîëüêó íà ïðàêòèêå òàêîãî ðîäà ñèñòåìûíàõîäÿòñÿ â ïîëÿðíîì ðàñòâîðèòåëå (ïðåèìóùåñòâåííî â âîäå) ñ äîáàâêàìè ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîëèòîâ, íåîáõîäèìî ñôîðìóëèðîâàòü ìîäåëü ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðíûõ÷àñòèö, îïèñûâàåìûõ êàê èîííûå ïàðû ñ ôëóêòóèðóþùèìè ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó çàðÿæåííûìè öåíòðàìè. Òàêàÿ ”íåëîêàëüíàÿ” òåîðèÿ ïîçâîëèëà áû ðåøèòü ðÿä ôóíäàìåíòàëüíûõïðîáëåì, èìåþùèõñÿ â òåîðèè ïîëÿðíûõ æèäêîñòåé. Âî-ïåðâûõ, òàêîãî ðîäà ìîäåëü ïîçâîëèòîïèñàòü ïîâåäåíèå ïîòåíöèàëà òî÷å÷íîãî çàðÿäà â ñðåäå ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþïîëÿðíûõ ÷àñòèö íà ìàñøòàáàõ ïîðÿäêà èõ ýôôåêòèâíîãî ðàçìåðà.
Âî-âòîðûõ, â òàêîé òåîðèè äîëæíû îòñóòñòâîâàòü ”óëüòðàôèîëåòîâûå” ðàñõîäèìîñòè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîéýíåðãèè ÷èñòîãî ïîëÿðíîãî ôëþèäà, èìåþùèå ìåñòî â ñóùåñòâóþùèõ ”ëîêàëüíûõ” òåîðèÿõ.Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ, íåñóùèõ íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ çíà÷èòåëüíûå ïîñòîÿííûå ïî âåëè÷èíå äèïîëüíûå ìîìåíòû èëè îáëàäàþùèå äîñòàòî÷íîáîëüøîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ (òàêèå êàê èîíîìåðû, ïîëèìåðíûå èîííûå æèäêîñòè, ñëàáûå ïîëèýëåêòðîëèòû è ò.ä.), íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ÿâëÿåòñÿ ïëîõî ðàçðàáîòàííîé îáëàñòüþ ôèçèêèìàêðîìîëåêóë.
Îäíà èç ñëàáî èçó÷åííûõ, íî, â òî æå âðåìÿ, î÷åíü âàæíûõ äëÿ ïðèëîæåíèéïðîáëåì ôèçèêè äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ñâÿçàíà ñ èññëåäîâàíèåì êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ìàêðîìîëåêóë ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ.  ðàçáàâëåííûõðàñòâîðàõ ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíî, ÷òîáû çàðÿæåííûå ìîíîìåðíûå çâåíüÿ è ïðîòèâîèîíû îáðàçîâàëè ñîëüâàòî-ðàçäåëåííûå èîííûå ïàðû, òàê ÷òî ïîñëåäíèåìîãóò áûòü ðàññìîòðåíû êàê ñâîáîäíî âðàùàþùèåñÿ âîêðóã îñòîâà ìàêðîìîëåêóëû äèïîëè.Åñëè ìàêðîìîëåêóëà íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè êëóáêà, òî äèïîëè, íàõîäÿùèåñÿ â ñðåäíåì íàäîñòàòî÷íî áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ äðóã îò äðóãà, èñïûòûâàþò ýôôåêòèâíîå êååçîìîâñêîå ïðèòÿæåíèå.
Òàêèì îáðàçîì, ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû ïîëèìåðíàÿ öåïü äîëæíà ñæèìàòüñÿ çà ñ÷åò êååçîìîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ çâåíüåâ è, â êîíå÷íîì èòîãå, ïðåòåðïåâàòü ïåðåõîä èçêîíôîðìàöèè ðàçðåæåííîãî êëóáêà â êîíôîðìàöèþ äîñòàòî÷íî ïëîòíîé ãëîáóëû. Ñëåäóåò,îäíàêî, ïîä÷åðêíóòü, ÷òî êàðòèíà äèïîëü-äèïîëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé äëÿ êîíôîðìàöèè äîñòàòî÷íî ïëîòíîé ãëîáóëû óæå íå ìîæåò áûòü ñâåäåíà ê ïðåäñòàâëåíèþ î êååçîìîâñêîì ïàðíîàääèòèâíîì âçàèìîäåéñòâèè. Âìåñòî ýòîãî, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü äèïîëüíûå êîððåëÿöèè íàìíîãî÷àñòè÷íîì óðîâíå.
Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ñóùåñòâóþò ìîäåëè, îïèñûâàþùèå íà êà÷åñòâåííîì óðîâíå îòìå÷åííûé êîëëàïñ ìàêðîìîëåêóëû, âñå îíè ó÷èòûâàþò äèïîëüíûå êîððåëÿöèèêàê ïàðíî-àääèòèâíûå, ò.å. íà óðîâíå êååçîìîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ñóùåñòâóåò ôóíäàìåíòàëüíàÿ ïðîáëåìà ó÷åòà äèïîëüíûõ êîððåëÿöèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ìàêðîìîëåêóë ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ íà ìíîãî÷àñòè÷íîì óðîâíå. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, êîãäàïîëèìåðíàÿ öåïü ïðèíèìàåò êîíôîðìàöèþ äîñòàòî÷íî ïëîòíîé ãëîáóëû, äèïîëüíûå ìîìåíòû3íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ óæå íåëüçÿ îïèñûâàòü êàê òî÷å÷íûå äèïîëè, êàê äëÿ ñëó÷àÿ êîíôîðìàöèè êëóáêà.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
