Summary_rus (1136182), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Îòìå÷åíî, ÷òî òàêîå ïîâåäåíèå ÄÝÅ íàõîäèòñÿ â êà÷åñòâåííîì ñîãëàñèè ñýêñïåðèìåíòàëüíûì ïîâåäåíèåì äëÿ ÈÆ ñ ìàëûìè äîáàâêàìè âîäû, ïðåäñòàâëåííîì â íåäàâíèõ ðàáîòàõ [Wippermann et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2017; Friedl et al, ChemElectroChem,2017].Äàëåå, ïîêàçàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ïàðàìåòðà ãèäðîôîáíîñòè W0 ýëåêòðîäà ïðèâîäèò ê âïîëíåîæèäàåìîìó ïîâåäåíèþ êðèâûõ ýëåêòðîñîðáöèè: ìîíîòîííîå óáûâàíèå êîíöåíòðàöèè âîäû íàýëåêòðîäå ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà.
Òàêèå æå òåíäåíöèè íàáëþäàþòñÿ äëÿãèäðîôèëüíûõ ÈÆ. Íàêîíåö, îáñóæäåíî êàê ñïåöèôè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ èîíîâ íà ýëåêòðîäâëèÿåò íà ÄÝÅ. Äëÿ ïðîñòîòû ðàññìîòðåí ñëó÷àé ÈÆ áåç ïðèìåñåé, ó÷èòûâàÿ ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ êàòèîíîâ íà ýëåêòðîä. Óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíåýíåðãèè ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè èîíîâ íà ýëåêòðîä (Wc < 0) ïðèâîäèò ê ñäâèãó ìàêñèìóìàÄÝÅ â îáëàñòü ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé ïîòåíöèàëà.
Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ñïåöèôè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ êàòèîíîâ íà ýëåêòðîä ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî äàæå ïðè íóëåâîì ïîòåíöèàëå17Ðèñ. 0.6: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäàäëÿ òðåõ ðàçëè÷íûõ ñëó÷àåâ: (1) èîííàÿ æèäêîñòü áåç ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (êðàñíàÿ ëèíèÿ), (2) ãèäðîôîáíàÿ èîííàÿ æèäêîñòü (÷åðíàÿ ëèíèÿ) è (3) ãèäðîôèëüíàÿ èîííàÿæèäêîñòü (ñèíÿÿ ëèíÿÿ). Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ γ = 0.8, γs = 0.025, Ac = Aa = 50 kB T ,Acs = 0, As = 0, W0 = 2 kB T .çàðÿä ýëåêòðîäà áóäåò îòëè÷åí îò íóëÿ.
Òàêîå ïîâåäåíèå ÄÝÅ íàõîäèòñÿ â ïîëíîì ñîãëàñèè ñðåçóëüòàòàìè òåîðèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ïðåäëîæåííîé íåäàâíî â ðàáîòå [Uematsu, etal. J. Phys.: Condens. Matter, 2018]. çàêëþ÷åíèè ãëàâû 2 îòìå÷åíî, ÷òî ñôîðìóëèðîâàííàÿ ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿ òåîðèÿ ïîñëóæèò ôóíäàìåíòîì äëÿ ïîñëåäóþùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèéèîííûõ æèäêîñòåé, ñìåøàííûõ ñ ïîëÿðíûìè ðàñòâîðèòåëÿìè, íàõîäÿùèõñÿ íà çàðÿæåííûõýëåêòðîäàõ, è áóäåò ïîëåçíà äëÿ èíòåðïðåòàöèè áóäóùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ÷èñëåííûõðåçóëüòàòîâ.Ãëàâà 3Ñóùåñòâóþùèå ñòàòèñòè÷åñêèå òåîðèè ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ îïèñûâàþò ïîëÿðíûå ìîëåêóëû êàê òî÷å÷íûå äèïîëè [Abrashkin et al., Phys. Rev. Lett., Coalson, Duncan, J. Phys.
Chem.,1996] èëè òâåðäûå ñôåðû ñ òî÷å÷íûì äèïîëåì â öåíòðå [Levin, Phys. Rev. Lett., 1999]. Êàêõîðîøî èçâåñòíî, ïðåíåáðåæåíèå äåòàëÿìè î âíóòðåííåé ýëåêòðè÷åñêîé ñòðóêòóðå ïîëÿðíûõìîëåêóë ïðè âû÷èñëåíèè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëÿðíîãî ôëþèäà èç ïåðâûõ ïðèíöèïîâ ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè ïðèâîäèò ê åå ”óëüòðàôèîëåòîâîé ðàñõîäèìîñòè”,÷òî çàñòàâëÿåò èññëåäîâàòåëåé ïðèáåãàòü ê èñêóñòâåííîìó ”óëüòðàôèîëåòîâîìó îáðåçàíèþ”ïðè èíòåãðèðîâàíèè ïî âåêòîðàì îáðàòíîãî ïðîñòàðàíñòâà [Levy, et al., Phys. Rev. Lett., 2012;Budkov et al., Eur. Phys. J. E, 2017].
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ”ëîêàëüíàÿ” òåîðèÿ, íå ó÷èòûâàþùàÿäåòàëè î ðàñïðåäåëåíèè çàðÿäà âíóòðè ïîëÿðíîé ìîëåêóëû, íå ïîçâîëÿåò îïèñàòü ïîâåäåíèåïîòåíöèàëà òî÷å÷íîãî çàðÿäà â îêðóæåíèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë íà ðàññòîÿíèÿõ ïîðÿäêà åå ëèíåéíîãî ðàçìåðà. Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ”íåëîêàëüíàÿ” ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ, ó÷èòûâàþùàÿýòè äåòàëè, áóäåò èçáàâëåíà îò óëüòðàôèîëåòîâîé ðàñõîäèìîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè, èìåþùåéìåñòî â ëîêàëüíûõ òåîðèÿõ, è ïîçâîëèò èçó÷èòü ïîâåäåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëàíà ðàññòîÿíèÿõ îò ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà, ñðàâíèìûõ ñ õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó öåíòðàìè çàðÿäîâ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïîñëåäíèå äîñòèæåíèÿ âýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõ ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (òàêèõ êàê áåëêè, áåòàèíû, öâèòòåðèîííûå æèäêîñòè è äð.), âêëþ÷àþùèõ äîñòàòî÷íî äëèííûå ïîëÿðíûå ãðóïïû(∼ 5 − 20 íì), ñòàâÿò çàäà÷ó ïåðåä ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêîé ïî ðàçðàáîòêå àíàëèòè÷åñêèõ ïîä18õîäîâ ê ìîäåëèðîâàíèþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö íå â âèäå òî÷å÷íûõ, íî êàê ñîâîêóïíîñòü öåíòðîâçàðÿäà ñ ôèêñèðîâàííûìè èëè ôëóêòóèðóþùèìè ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó íèìè. ñâÿçè ñ ýòèì, â ãëàâå 3 ñôîðìóëèðîâàíà íåëîêàëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ïîëåâàÿ òåîðèÿ ïîëÿðíûõ ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ñðåäå ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà. Ðàññìîòðåí ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà(äàëåå, äëÿ ïðîñòîòû, ñîëü) ñ N+ òî÷å÷íûìè êàòèîíàìè ñ çàðÿäàìè q+ > 0, N− òî÷å÷íûìèàíèîíàìè ñ çàðÿäàìè q− < 0, è Nd äèïîëüíûìè ÷àñòèöàìè ñ òî÷å÷íûìè èîííûìè ãðóïïàìèñ çàðÿäàìè ±e (e ýëåìåíòàðíûé çàðÿä), çàêëþ÷åííûé â îáúåìå V ïðè òåìïåðàòóðå T .
Êîëè÷åñòâà èîíîâ N± óäîâëåòâîðÿþò óñëîâèþ ýëåêòðè÷åñêîé íåéòðàëüíîñòè q+ N+ + q− N− = 0.Ïîëîæåíî, ÷òî ÷àñòèöû íàõîäÿòñÿ â ðàñòâîðèòåëå, êîòîðûé ìîäåëèðóåòñÿ ñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε. Ïîñòóëèðóåòñÿ, ÷òî ñ êàæäîé äèïîëüíîé ÷àñòèöåé àññîöèèðîâàíà ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r) ðàññòîÿíèÿìåæäó öåíòðàìè çàðÿäà. Ñ ó÷åòîì óêàçàííûõ ìîäåëüíûõ äîïóùåíèé, çàïèñûâàåòñÿ êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàë ñìåñè:ZZQ=ãäåZdΓd (·) =dΓd(25)dΓs exp [−βH] ,Z Y(+) (−)Nddrj drjVj=1(+)g(rj(−)(26)− rj )(·)(±)ìåðà èíòåãðèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì rj èîííûõ ãðóïï ñ âûøåóïîìÿíóòîé ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r), êîòîðàÿ, ïî îïðåäåëåíèþ, äîëæíà óäîâëåòâîðÿòü óñëîâèþ íîðìèðîâêè:Z(27)g(r)dr = 1,èdΓs (·) =Z YN+1ZV N+ +N−(+)drll=1Z YN−(−)(28)drk (·)k=1ìåðà èíòåãðèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì èîíîâ ñîëè; β = 1/kB T , kB ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà.Ýíåðãèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé çàïèñàíà â âèäå:ZZ11H=dr dr0 ρ̂(r)G0 (r − r0 )ρ̂(r0 ) = (ρ̂G0 ρ̂) ,(29)22ãäå G0 (r − r0 ) = 1/(ε|r − r0 |) ôóíêöèÿ Ãðèíà óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà èρ̂(r) = eNdX(δ(r −(+)rj )− δ(r −(−)rj ))+ q+j=1N+Xk=1δ(r −(+)rk )+ q−N−X(−)δ(r − rl) + ρext (r)(30)l=1åñòü ïîëíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà ñèñòåìû, ñîñòîÿùàÿ èç ìèêðîñêîïè÷åñêîé ïëîòíîñòè çàðÿäàïîëÿðíûõ ÷àñòèö è èîíîâ (ïåðâûé, âòîðîé è òðåòèé ÷ëåíû) è ïëîòíîñòè ñòîðîííèõ çàðÿäîâ(÷åòâåðòûé ÷ëåí).
Òàêæå îòìå÷åíî, ÷òî â ðàáîòå ïðåíåáðåãàåòñÿ âêëàäîì ñèë îòòàëêèâàíèÿìåæäó ÷àñòèöàìè. Çàêîííîñòü ýòîãî äîïóùåíèÿ ìîæíî îáîñíîâàòü äîñòàòî÷íî ìàëûìè êîíöåíòðàöèÿìè ñîëè è ïîëÿðíûõ ÷àñòèö. Èñïîëüçóÿ ïðåîáðàçîâàíèå Õàááàðäà-Ñòðàòîíîâè÷à, âòåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëåV → ∞, Nd,± → ∞, Nd,± /V → nd,± ,ïîëó÷åíî ñëåäóþùåå ïðåäñòàâëåíèå êîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà â ôîðìå ôóíêöèîíàëüíîãîèíòåãðàëàZDϕexp {−S[ϕ]} ,(31)Q=Cãäå ââåäåí ñëåäóþùèé ôóíêöèîíàë:βS[ϕ] = (ϕG−10 ϕ) − iβ(ρext ϕ) − nd2ZZdr19dr0 g(r − r0 )(exp iβe(ϕ(r) − ϕ(r0 )) − 1)Z−n+Zdr(exp [iβq+ ϕ(r)] − 1) − n−dr(exp [iβq− ϕ(r)] − 1).(32)Äàëåå, ïîêàçàíî, ÷òî ïîëó÷åííûé ïîäûíòåãðàëüíûé ôóíêöèîíàë S[ϕ] â ñëó÷àå ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ æåñòêîé ãåîìåòðè÷åñêîé ñòðóêòóðîé ïåðåõîäèò â õîðîøî èçâåñòíûé ôóíêöèîíàë ÏóàññîíàÁîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà [ñì. Abrashkin et al., PRL, 2007; Coalson, et al., J.
Phys. Chem., 1996].Äàëåå, â ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿZεe(ψ(r0 ) − ψ(r))− ∆ψ(r) = 2nd e dr0 g(r − r0 ) sinh4πkB T+q+ n+ exp [−βq+ ψ(r)] + q− n− exp [−βq− ψ(r)] + ρext (r).(33)äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ(r) è âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîéýíåðãèè(M F )Fel= kB T S[iψ].(34)Çàòåì, â ïðèáëèæåíèè ñëàáûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé eψ(r)/kB T 1, ðåøàÿ óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (33), ïîëó÷åíî âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãîïîòåíöèàëà ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî èîíà ñ çàðÿäîì qZ4πqdkeikrψ(r) =,(35)ε(2π)3 k 2 + κ 2 (k)ãäåκ 2 (k) = κ2s +åñòü ôóíêöèÿ ýêðàíèðîâàíèÿ, à8πnd e2(1 − g(k))εkB TZg(k) =dre−ikr g(r)(36)(37)22 n + q2 n õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ; I = q++− − /2e èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà.
Äëÿ ìîäåëüíîé õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèèg(k) =11+k 2 l26,(38)îïðåäåëÿþùåé ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ√ !36rexp −,g(r) =22πl rl(39)ãäå r = |r|, ïðè îòñóòñòâèè èîíîâ (n± = 0), ïîëó÷åíî ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà òî÷å÷íîãî çàðÿäàψ(r) =ãäåεloc (r) =qεloc r,ε(1 + yd )1 + yd exp − lrs(40)(41)2 áåçðàçìåðíûé ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü; yd = 4πnd e2 l2 /(3εkB T ) = l2 /6rDïàðàìåòð, îïðåäåëÿþùèé ”ñèëó” äèïîëü-äèïîëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èp−1/2 ýôôåêòèâíûé äåáàåâñêèé ðàäèóñ ýêðàíèðîâàls = l/ 6ε(1 + yd ); rD = 8πnd e2 /εkB Tíèÿ, îòíîñÿùèéñÿ ê öåíòðàì çàðÿäîâ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.
Òàêèì îáðàçîì, äëèíà ls îïðåäåëÿåòðàäèóñ ñôåðû âîêðóã òî÷å÷íîãî çàðÿäà, âíóòðè êîòîðîé äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ìåíüøå, ÷åì åå âåëè÷èíà â îáúåìå ðàñòâîðà, îïðåäåëÿåìàÿ ñîîòíîøåíèåìεb = ε(1 + yd ) = ε +204πnd e2 l2.3kB T(42)Òàêèì îáðàçîì, óñòàíîâëåíî, ÷òî äëèíó ls ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ýôôåêòèâíûé ðàäèóññîëüâàòàöèè òî÷å÷íîãî çàðÿäà â îêðóæåíèè äèïîëåé â ðàìêàõ òåîðèè ëèíåéíîãî îòêëèêà.Ïðè íàëè÷èè èîíîâ ñîëè â îáúåìíîé ôàçå ðàñòâîðà ïîëó÷åíî âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëàq ψ(r) =u(yd , ys )e−κ1 (yd ,ys )r + (1 − u(yd , ys )) e−κ2 (yd ,ys )r ,(43)εrãäå√ 1/2p3κ2 l 2κ1,2 (yd , ys ) =1 + ys + yd ± (1 + ys + yd )2 − 4ys, ys = s ,(44)l6pys + yd + (1 + ys + yd )2 − 4ys − 1p,(45)u(yd , ys ) =2 (1 + ys + yd )2 − 4ysêîòîðîå ïåðåõîäèò â âûðàæåíèå (40) ïðè ys = 0.
Ïðè îòñóòñòâèè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö (yd = 0) ìûïîëó÷àåì ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë Äåáàÿ-Õþêêåëÿ (ÄÕ):q −κs re.εrψ(r) =(46)Äàëåå, ñ ïîìîùüþ ïðîñòûõ àëãåáðàè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé ïðîäåìîíñòðèðîâàíî, ÷òî ñðåäíåïîëåâàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ â ëèíåéíîì ïðèáëèæåíèè èìååò âèä:Z1(M F )drρext (r)ψ(r).(47)Fel=2Äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûðàæåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè ïðîáíîãî èîíà èç ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè âû÷òåíà åãî ñîáñòâåííàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ, ò.å.Z1q2∆Fsolv =drρext (r) (ψ(r) − ψext (r)) = − (u(yd , ys )(κ1 (yd , ys ) − κ2 (yd , ys )) + κ2 (yd , ys )) .22ε(48)Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè èîíîâ ñîëè (ys = 0) â ðàñòâîðå âûðàæåíèå äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèèñîëüâàòàöèè (48) ïðîáíîãî çàðÿäà ïðèíèìàåò âèä∆Fsolv = −q2y√ d ,2εR 1 + yd(49)√ãäå R = l/ 6 ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ðàññòîÿíèå ìåæäó èîííûìè ãðóïïàìè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.Íà îñíîâå ïîëó÷åííûõ àíàëèòè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ ïðîâåäåí ÷èñëåííûé àíàëèç ïîòåíöèàëàòî÷å÷íîãî çàðÿäà êàê â îêðóæåíèè òîëüêî äèïîëüíûõ ÷àñòèö, òàê è ïðè íàëè÷èè â îáúåìå ðàñòâîðà èîíîâ ñîëè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
