Summary_rus (1136182), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Äàëåå, ÷òîáû ó÷åñòü ýôôåêòû èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ÷àñòèö, â êà÷åñòâå áàçèñíîé ñèñòåìû âçÿò òðåõêîìïîíåíòíûé ñèììåòðè÷íûé ðåøåòî÷íûé ãàç,äëÿ êîòîðîãî óêàçàííàÿ çàâèñèìîñòü õîðîøî èçâåñòíà. Äàëåå, âàðüèðóÿ ôóíêöèîíàë (8) ïîïîòåíöèàëó ψ , èñïîëüçóÿ âûðàæåíèÿ äëÿ õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíò ðåøåòî÷íîãîãàçà è óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåøåòî÷íîãî ãàçà, ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿñ ó÷åòîì ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èõ èñêëþ÷åííîãî îáúåìà è èñêëþ÷åííîãîîáúåìà èîíîâ∇((r)∇ψ(r)) = −4π ρ̄c (r),(9)ãäå ââåäåíû ðàâíîâåñíûå ïëîòíîñòü çàðÿäàρ̄c (r) = ρext (r) + q+ c̄+ (r) + q− c̄− (r),(10)ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâc̄± (r) =1 + v c+,bc±,b exp [−βq± ψ(r)] βγc2e−βq+ ψ(r) − 1 + c−,b e−βq− ψ(r) − 1 + c0,b e 2 (∇ψ(r)) − 1(11)è ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü(12)(r) = ε + 4πγc c̄0 (r),ãäåc̄0 (r) =c0,b exphβγc (∇ψ(r))22i βγc21 + v c+,b e−βq+ ψ(r) − 1 + c−,b e−βq− ψ(r) − 1 + c0,b e 2 (∇ψ(r)) − 110(13) ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è c±,b , c0,b êîíöåíòðàöèè èîíîâ è ìîëåêóëñîðàñòâîðèòåëÿ â îáúåìå ðàñòâîðà, ñîîòâåòñòâåííî, v îáúåì ÿ÷åéêè ðåøåòî÷íîãî ãàçà.Äàëåå, àíàëîãè÷íî òîìó, êàê áûëî ñäåëàíî â ïåðâîé ÷àñòè ãëàâû 1, ïîñòðîåíà òåîðèÿ ïëîñêîãî äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà.
Òàê æå êàê è âïðåäûäóùåé ÷àñòè, ðàññìîòðåí 1:1 ýëåêòðîëèò, ò.å. q+ = −q− = e. Êàê è â ïåðâîé ÷àñòè, èñïîëüçóÿ ïåðâûé èíòåãðàë óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ è ãðàíè÷íîå óñëîâèå, ñâÿçûâàþùåå ýëåêòðè÷åñêîå ñìåùåíèå íà ýëåêòðîäå è ïîâåðõíîñòíóþ ïëîòíîñòü åãî çàðÿäà, ïîëó÷åíîàíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè, ó÷èòûâàþùåå âëèÿíèå èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ÷àñòèö ðàñòâîðà, à òàê æå ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿC=e (c̄+,s − c̄−,s )el ,4πσ(14)ãäå c̄±,s = c̄± (0) ëîêàëüíûå êîíöåíòðàöèè èîíîâ íà ýëåêòðîäå;el = ε + 4πγc c̄0,s(15) ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü íà ýëåêòðîäå, c̄0,s = c̄0 (0) ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ íà ýëåêòðîäå.Ïåðåõîäÿ ê îáñóæäåíèþ ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, îïðåäåëåíû áåçðàçìåðíûå ïåðåìåíííûå:c̃0,b = c0,b v , c̃ = cv , γ̃c = γc /vε, Ẽ = βev 1/3 E , u = βeψ , z̃ = z/v 1/3 , σ̃ = σβev 1/3 /ε, ξ = lB /v 1/3(lB = e2 /εkB T - äëèíà Áüåððóìà).
 êà÷åñòâå ìàñøòàáà äëèíû âçÿò ýôôåêòèâíûé ëèíåéíûéðàçìåð v 1/3 ÿ÷åéêè ðåøåòî÷íîãî ãàçà. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ÷èñëåííûõ ðàñ÷åòîâ âçÿòû ñëåäóþùèåçíà÷åíèÿ ôèçè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ε = 80, T = 300 K , c = 0.1 mol/L, v 1/3 = 0.3 nm, êîòîðûåïðèâåëè ê ñëåäóþùèì áåçðàçìåðíûì ïàðàìåòðàì: c̃ = 1.63 × 10−3 , ξ = 2.32.Ïðè àíàëèçå ïîâåäåíèÿ ÄÝÅ óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ â îáëàñòè ïîòåíöèàëîâ, ìåíüøèõ íåêîòîðîãî ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ, áëèçêîãî ê ïîòåíöèàëó ”íàñûùåíèÿ” usat (ïîòåíöèàëà, ïðè êîòîðîì ðåàëèçóåòñÿìàêñèìóì ÄÝÅ). Îäíàêî, åñëè ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà ïðåâûøàåò ýòî ïîðîãîâîå çíà÷åíèå, óâåëè÷åíèå ïîëÿðèçóåìîñòè, íàîáîðîò, âëå÷åò çà ñîáîé óìåíüøåíèå ÄÝÅ (ñì. ðèñ.
0.2a). Íàïðîòèâ,êîãäà ïîëÿðèçóåìîñòü ñòàíîâèòñÿ äîñòàòî÷íî áîëüøîé, åå óâåëè÷åíèå ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó ðîñòó ÄÝÅ ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà (ñì. ðèñ. 0.2b). Òàêîå ïîâåäåíèåÄÝÅ îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃c , óâåëè÷åíèå ïîòåíöèàëàýëåêòðîäà ïðèâîäèò ê âûòåñíåíèþ èç äâîéíîãî ñëîÿ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ èîíàìè, êîòîðûå ïðèòÿãèâàþòñÿ èç îáúåìà ðàñòâîðà.
Îäíàêî, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ,ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ íà÷èíàþò êîíêóðèðîâàòü ñ èîíàìè çà ”ìåñòî” âáëèçè ýëåêòðîäà,òàê ÷òî â äâîéíîì ñëîå âîçíèêàåò èçáûòîê ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ îáúåìîìðàñòâîðà. Ñëåäóåò, êðîìå òîãî, îòìåòèòü, ÷òî ïðèòÿæåíèå ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èìåþùèõíàâåäåííûé äèïîëüíûé ìîìåíò, èç îáúåìà ðàñòâîðà ê çàðÿæåííîìó ýëåêòðîäó ïðîèñõîäèò çàñ÷åò íàëè÷èÿ ãðàäèåíòà ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, êîòîðûé, â ñâîþ î÷åðåäü, âîçíèêàåò çà ñ÷åòýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà c ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè èîíàìè. Àíàëèç ïîêàçàë,÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ â îáúåìå ðàñòâîðà ìîæåò ïðèâåñòè ê ñäâèãó ïîòåíöèàëà íàñûùåíèÿ äâóìÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè.
À èìåííî, ïðè äîñòàòî÷íî ìàëîé êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ, åå óâåëè÷åíèå ïðèâîäèò ê ñäâèãó ìàêñèìóìà çàâèñèìîñòè C̃ = C̃(u0 )â îáëàñòü áîëüøèõ çíà÷åíèé ïîòåíöèàëîâ ýëåêòðîäà (ñì. ðèñ. 0.3a). Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äîáàâêà ìàëîãî êîëè÷åñòâà ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðåïÿòñòâóåò íàñòóïëåíèþ íàñûùåíèÿÄÝÑ.  ñëó÷àå äîñòàòî÷íî âûñîêèõ êîíöåíòðàöèé ñîðàñòâîðèòåëÿ ìàêñèìóì íà ïðîôèëå ÄÝÅñäâèãàåòñÿ, íàîáîðîò, â îáëàñòü ìåíüøèõ ïîòåíöèàëîâ (ñì. ðèñ.
0.3b). Äàëåå, èññëåäîâàíà çàâèñèìîñòü ïîòåíöèàëà íàñûùåíèÿ îò êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ åãî ìîëåêóë. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íåìîíîòîííîå ïîâåäåíèå ïîòåíöèàëà íàñûùåíèÿ ïðèèçìåíåíèè êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ â îáúåìå ðàñòâîðà ïîÿâëÿåòñÿ òîëüêî ïðè äîñòàòî÷íîáîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ. Îäíàêî, äîáàâêà ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ äîñòàòî÷íî ìàëîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó óáûâàíèþ ïîòåíöèàëà íàñûùåíèÿ.Çàòåì, ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ÄÝÅ, ïðåäñêàçûâàåìîé òåîðèåé, íå ó÷èòûâàþùåé ýôôåêò èñêëþ÷åííîãî îáúåìà (ñôîðìóëèðîâàííîé â ïåðâîé ÷àñòè ãëàâû 1), è òåîðèåé, îñíîâàííîé íà11(a)0.25γ˜c = 0.005γ˜c = 0.02γ˜c = 0.040.20.15C̃0.10.05002468101214u0(b)0.3γ˜c = 0.1γ˜c = 0.2γ˜c = 0.30.2C̃0.1002468101214u0Ðèñ.
0.2: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü ïðè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ: (a) γ̃c =0.005, 0.02, 0.04 è (b) γ̃c = 0.1, 0.2, 0.3. Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ c̃ = 1.63 × 10−3 , c̃0,b = 0.5,ξ = 2.32.ìîäåëè ðåøåòî÷íîãî ãàçà. Ïîêàçàíî, ÷òî ó÷åò èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ÷àñòèö ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ ìàêñèìóìà íà çàâèñèìîñòè ÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà, ÷òî íàõîäèòñÿ â ñîãëàñèè ñòåîðèåé Êîðíûøåâà [Kornyshev, J.
Phys. Chem. B, 2007].Íàêîíåö, îáñóæäåíî âëèÿíèå äîáàâêè ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ è èçìåíåíèÿ ïîëÿðèçóåìîñòè åãî ìîëåêóë íà ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà u(z̃). Ïîêàçàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ óáûâàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà. Êàê è â òåîðèè áåç ó÷åòà èñêëþ÷åííîãî îáúåìà, òàêîå ïîâåäåíèå îáúÿñíÿåòñÿ ìîíîòîííûì âîçðàñòàíèåì ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà ýëåêòðîäåè, êàê ñëåäñòâèå, îñëàáëåíèþ ýôôåêòà ýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè èîíàìè.
Òåì íå ìåíåå, óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ïðèâåñòèê îòëè÷èþ â ïîâåäåíèè ïðîôèëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà îò òîãî, êîòîðîå ðåàëèçóåòñÿ â òåîðèè áåç ó÷åòà èñêëþ÷åííîãî îáúåìà. À èìåííî, íåáîëüøàÿ äîáàâêà ñîðàñòâîðèòåëÿ âðàñòâîð ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ óáûâàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà. Îäíàêî, åñëè êîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ áóäåò áîëüøå îïðåäåëåííîãî ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ, åå äàëüíåéøååóâåëè÷åíèå ïðèâåäåò ê óìåíüøåíèþ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, íà÷èíàÿ ñ íåêîòîðîãîðàññòîÿíèÿ îò ýëåêòðîäà.
Îòìå÷åíî, ÷òî íåìîíîòîííîå ïîâåäåíèå ïðîôèëÿ ïîòåíöèàëà ïðèóâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ îïðåäåëÿåòñÿ òåì, ÷òî ïðè ìàëîé êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ, åå óâåëè÷åíèå ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó âîçðàñòàíèþ ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèèñîðàñòâîðèòåëÿ â äâîéíîì ýëåêòðè÷åñêîì ñëîå è, êàê ñëåäñòâèå, ê ïîíèæåíèþ ýêðàíèðîâêèçàðÿäà ýëåêòðîäà èîíàìè. Îäíàêî, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ ñîðàñòâîðèòåëÿâ îáúåìíîé ôàçå, ñ îïðåäåëåííîãî ðàññòîÿíèÿ îò ýëåêòðîäà ñèëà ïðèòÿæåíèÿ ïîëÿðèçóåìûõìîëåêóë ê ýëåêòðîäó ñòàíåò ìåíüøå, ÷åì ñèëà îòòàëêèâàíèÿ ýòèõ ìîëåêóë èîíàìè çà ñ÷åò12(a)0.3c̃0,b = 0c̃0,b = 10−4c̃0,b = 10−30.2C̃0.1002468101214u0(b)0.3c̃0,b = 0.01c̃0,b = 0.05c̃0,b = 0.10.2C̃0.1002468101214u0Ðèñ.
0.3: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü C̃ = C̃(u0 ) ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõñîðàñòâîðèòåëÿ â îáúåìíîé ôàçå: (a) c̃0,b = 0, 10−4 , 10−3 and (b) c̃0,b = 0.01, 0.05, 0.1. Äàííûåïðèâåäåíû äëÿ c̃ = 1.63 × 10−3 , ξ = 2.32, γ̃c = 0.3.ýôôåêòà èñêëþ÷åííîãî îáúåìà, ÷òî è ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ çíà÷åíèé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàëè÷èå íåìîíîòîííîãî ïîâåäåíèÿ ïðîôèëÿ ïîòåíöèàëà ïðèóâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ ÿâëÿåòñÿ íîâûì ïî ñðàâíåíèþ ñ óïðîùåííîé òåîðèåé áåç ó÷åòà èñêëþ÷åííîãî îáúåìà (ãäå ðåàëèçóåòñÿ ìîíîòîííîå âîçðàñòàíèå ïîòåíöèàëà ïðèóâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ), áóäó÷è îáóñëîâëåííûì êîíêóðåíöèåé ýôôåêòîâïîëÿðèçóåìîñòè è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà. çàêëþ÷åíèè ãëàâû 1 îáñóæäåíû îãðàíè÷åíèÿ ïðåäëîæåííûõ ìîäåëåé ÄÝÑ è èõ âîçìîæíûå óëó÷øåíèÿ, à òàêæå ïðèâåäåíû âîçìîæíûå ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñèñòåìû, ê êîòîðûìýòè ìîäåëè ìîãëè áû áûòü ïðèìåíåíû.
Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî ïðåäñêàçàííûå ýôôåêòû ýëåêòðîííîéïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ïðèìåñè íà ïîâåäåíèå ÄÝÅ æäóò ñâîåãî ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ïîäòâåðæäåíèÿ. Êðîìå ýòîãî, óêàçûâàåòñÿ, ÷òî òåîðèÿ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà êàê òåîðåòè÷åñêàÿîñíîâà äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ñîëþáèëèçàöèè àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (íàïðèìåð, áåíçîëà) ââîäíûõ ðàñòâîðàõ ìèöåëëàìè, ôîðìèðóåìûìè èîíàìè àìôèôèëüíûõ èìèäàçîëèåâûõ èîííûõæèäêîñòåé.Ãëàâà 2Äëÿ ñîâðåìåííûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé ïðåäñòàâëÿåò áîëüøîé èíòåðåñ ñëó÷àéæèäêèõ ýëåêòðîëèòîâ èîííûõ æèäêîñòåé (ÈÆ), ñîäåðæàùèõ ìàëîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóëïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Âàæíîñòü ýòîé çàäà÷è îïðåäåëÿåòñÿ ïðåæäå âñåãî òåì, ÷òî ÈÆ, êîòîðûå â èõ ÷èñòîì âèäå ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé æèäêèå ýëåêòðîëèòû áåç ðàñòâîðèòåëÿ, ÿâëÿþòñÿóíèâåðñàëüíûìè àáñîðáåíòàìè ìîëåêóë ëþáûõ ñîåäèíåíèé.
Äîáàâêà ìàëîãî êîëè÷åñòâà ïî13ëÿðíîãî îðãàíè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ â ÈÆ ÿâëÿåòñÿ ñòàíäàðòíîé ïðîöåäóðîé, ïðèâîäÿùåé êóâåëè÷åíèþ ïîäâèæíîñòè èîíîâ, óâåëè÷èâàÿ ýëåêòðè÷åñêóþ ïðîâîäèìîñòü. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ÈÆ ñàìè ïî ñåáå ìîãóò ëåãêî ñîðáèðîâàòü ïîñòîðîííèå ìîëåêóëû èç àòìîñôåðû, ïðåæäåâñåãî, ìîëåêóëû âîäû èç âëàæíîãî âîçäóõà. Äëÿ èíæåíåðîâ-õèìèêîâ ýôôåêò ïîãëîùåíèÿ âîäû èç àòìîñôåðû ÿâëÿåòñÿ êðàéíå íåæåëàòåëüíûì, ïîñêîëüêó ïðèâîäèò ê íåêîíòðîëèðóåìûìôèçèêî-õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ÈÆ, ñâÿçàííûì ñ êîëåáàíèÿìè âëàæíîñòè âîçäóõà.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
