Summary_rus (1136182), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Ïîêàçàíî, ÷òî íàëè÷èå äîñòàòî÷íî ïðîòÿæåííûõ äèïîëüíûõ ÷àñòèöâ ðàñòâîðå ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó îòêëîíåíèþ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà îò çàêîíà Êóëîíà (ïðè îòñóòñòâèè ñîëè) è ÄÕ (ïðè íàëè÷èè ñîëè). Ïîêàçàíî, ÷òî â îáîèõ ñëó÷àÿõóâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè äèïîëüíûõ ÷àñòèö ïðèâîäèò ê ñìåùåíèþ ïðîôèëÿ ïîòåíöèàëà âñòîðîíó ìåíüøèõ ðàññòîÿíèé. Ïîñëåäíåå ñâÿçàíî ñ âîçíèêíîâåíèåì äîïîëíèòåëüíîãî ýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ïðîáíîãî èîíà çà ñ÷åò ïðèñóòñòâèÿ âáëèçè íåãî öåíòðîâ çàðÿäà ïîëÿðíûõ÷àñòèö.
Êðîìå òîãî, îòìå÷åíî ïîâåäåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïðîáíîãî òî÷å÷íîãîèîíà â âîäíîì áåññîëåâîì ðàñòâîðå äèïîëüíûõ ÷àñòèö ñ äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè, ïðèìåðíî ñîîòâåòñâóþùèì áåëêîâûì ìîëåêóëàì (p ≈ 1000 D). Óñòàíîâëåíî, ÷òî ýôôåêòû íåëîêàëüíîñòèñòàíîâÿòñÿ ñóùåñòâåííûìè íà ðàññòîÿíèÿõ r ∼ 1−2 nm, êîòîðûå ìíîãî ìåíüøå äëèíû äèïîëÿl = 20 nm, íî, òåì íå ìåíåå, äîñòàòî÷íî áîëüøèå ïî ñðàâíåíèþ ñ õàðàêòåðíûìè ðàçìåðàìèìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ.Äàëåå, ñôîðìóëèðîâàí âûâîä ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè èîí-äèïîëüíîé ñìåñèâ ðàìêàõ ãàóññîâà ïðèáëèæåíèÿ (ÃÏ). Ðàñêëàäûâàÿ ôóíêöèîíàë S[ϕ] â (31) â ñòåïåííîé ðÿäîêîëî ñðåäíåãî ïîëÿ ϕ(r) = iψ(r) è îòáðàñûâàÿ ÷ëåíû âûøå âòîðîé ñòåïåíè ïî ïîòåíöèàëó ϕ,ïîëó÷åíîZDϕβ−1Q ≈ exp {−S[iψ]}exp − ϕG ϕ ,(50)C221Ðèñ.
0.7: Îòíîøåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ(r) òî÷å÷íîãî çàðÿäà â îêðóæåíèè äèïîëüíûõ ÷àñòèö, ïîëó÷åííûé â ðàìêàõ íåëîêàëüíîé òåîðèè ê ïîòåíöèàëó ψloc (r), ïîëó÷åííîìóâ ðàìêàõ ëîêàëüíîé òåîðèè êàê ôóíêöèÿ ðàññòîÿíèÿ ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ nd äèïîëüíûõ ÷àñòèö. Äàííûå ïîêàçàíû äëÿ l = 20 nm, ε = 80, T = 300 K .ãäåG −1 (r, r0 |ψ) = kB Tδ 2 S[iψ]δϕ(r)δϕ(r0 )åñòü ïåðåíîðìèðîâàííàÿ îáðàòíàÿ ôóíêöèÿ Ãðèíà ñ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì ñðåäíåãî ïîëÿ ψ(r), óäîâëåòâîðÿþùèì óðàâíåíèþ (33). Òàêèì îáðàçîì, âû÷èñëÿÿ ãàóññîâûé ôóíêöèîíàëüíûé èíòåãðàë ñòàíäàðòíûìè ìåòîäàìè, ïîëó÷åíî îáùåå ñîîòíîøåíèå äëÿ êîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà â ÃÏ:1Q ≈ exp −S[iψ] + tr (ln G − ln G0 ) ,(51)2ãäå ñèìâîë tr(..) îçíà÷àåò ñëåä èíòåãðàëüíîãî îïåðàòîðà. Êîãäà â ñèñòåìå îòñóòñòâóþò ñòîðîííèå çàðÿäû (ò.å., ρext (r) = 0), ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë ψ(r) = 0, òàê ÷òî ñðåäíåïîëåâîé(M F )âêëàä â ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ Fel= kB T S[0] = 0.
Òàêèì îáðàçîì, â ýòîìñëó÷àå ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿåòñÿ òåïëîâûìè ôëóêòóàöèÿìè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà âáëèçè íóëåâîãî çíà÷åíèÿ è èìååò âèä: ZV kB Tdkκ 2 (k)κ 2 (k)Fel =ln 1 +−,(52)2(2π)3k2k2ãäå ôóíêöèÿ ýêðàíèðîâàíèÿ κ 2 (k) îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåì (36). Äëÿ ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ, îïðåäåëåííîé âûðàæåíèåì (38) ïðè îòñóòñòâèè èîíîâ â ñèñòåìå èíòåãðàë â (52) âû÷èñëåíàíàëèòè÷åñêè:V kB T(53)Fel = − 3 σ(yd ),lãäå ââåäåíà âñïîìîãàòåëüíàÿ áåçðàçìåðíàÿ ôóíêöèÿ:√6σ(yd ) =(2(1 + yd )3/2 − 2 − 3yd ).(54)4πÝëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ðàñòâîðà äèïîëüíûõ ÷àñòèö ïðîàíàëèçèðîâàíà â äâóõïðåäåëüíûõ ðåæèìàõ, ñëåäóþùèõ èç ñîîòíîøåíèé (53-54), à èìåííî: √ 4 2− 6πe ln2d , yd 1Fel3(εkB T )=(55)− 1 3 , yd 1.V kB T12πrD22Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî â ïåðâîì ðåæèìå ðåàëèçóåòñÿ ãàç äèïîëüíûõ ÷àñòèö, âçàèìîäåéñòâóþùèõ÷åðåç ïîòåíöèàë Êååçîìà, â òî âðåìÿ êàê âî âòîðîì ðåæèìå çàðÿæåííûå ãðóïïû äèïîëüíûõ÷àñòèö ìîãóò áûòü ðàññìîòðåíû êàê íåñâÿçàííûå èîíû, òàê ÷òî ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿýíåðãèÿ îïèñûâàåòñÿ ïðåäåëüíûì çàêîíîì ÄÕ.Äàëåå ïðîàíàëèçèðîâàíû ïðåäåëüíûå ðåæèìû ïîâåäåíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîéýíåðãèè ïðè íàëè÷èè èîíîâ ñîëè ïðè yd 1 è yd 1.
Ïðè yd 1 ïîëó÷àåòñÿ√√√Felκ3s3 6ys3 6 1 + 3 ys + ys 2=−−y−y + O(yd3 ),(56)√√dV kB T12π 2πl3 1 + ys16πl3 (1 + ys )3 dãäå ïåðâûé ÷ëåí â ïðàâîé ÷àñòè îïèñûâàåò âêëàä â ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþîò èîííûõ êîìïîíåíò ñìåñè â ðàìêàõ ïðèáëèæåíèÿ ÄÕ. Âòîðîé è òðåòèé ÷ëåíû îïèñûâàþò,ñîîòâåòñòâåííî, âêëàäû èîí-äèïîëüíûõ è äèïîëü-äèïîëüíûõ ïàðíûõ êîððåëÿöèé.  ïðîòèâîïîëîæíîì ðåæèìå, êîãäà yd 1, ïîëó÷àåòñÿ ïðåäåëüíûé çàêîí ÄÕ:Fel1'−V kB T12π8π(nd + I)e2εkB T3/2.(57)Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå çàðÿæåííûå ãðóïïû ïîëÿðíûõ ÷àñòèö âåäóò ñåáÿ êàê íåñâÿçàííûå èîíû, ó÷àñòâóþùèå â ýêðàíèðîâêå çàðÿäà ñîâìåñòíî ñ èîíàìè ñîëè. çàêëþ÷åíèè ãëàâû 3 îòìå÷åíî, ÷òî ðàçðàáîòàííûé ôîðìàëèçì ÿâëÿåòñÿ íåçàìêíóòûì,ïîñêîëüêó ñîäåðæèò íåîïðåäåëåííóþ ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r) ðàññòîÿíèÿìåæäó èîííûìè ãðóïïàìè äèïîëüíûõ ÷àñòèö.
Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî äëÿ òîãî, ÷òîáû îïðåäåëèòüíåçàâèñèìûì îáðàçîì ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ g(r), íåîáõîäèìî ðåøèòü êâàíòîâîìåõàíè÷åñêóþ çàäà÷ó ïî îïðåäåëåíèþ îðáèòàëåé èîííûõ ãðóïï èçîëèðîâàííîé äèïîëüíîé ÷àñòèöû(íàïðèìåð, ìåòîäîì Õàðòðè-Ôîêà), êîòîðûå, â ñâîþ î÷åðåäü, ïîçâîëÿò âû÷èñëèòü èñêîìóþôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ. Êðîìå òîãî, îáñóæäåíû ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ ðàçðàáîòàííîãîôîðìàëèçìà. Îòìå÷åíî, ÷òî äàííûé ôîðìàëèçì ìîæíî ïðèìåíèòü ê îïèñàíèþ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ ñ ó÷åòîì ôîðìèðîâàíèÿ öåïî÷å÷íûõ êëàñòåðîâ èç ïîëÿðíûõ ÷àñòèö,èõ äèñïåðñèîííûõ âçàèìîäåéñòâèé è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà.
Êðîìå òîãî, îòìå÷åíî, ÷òî òåîðèÿìîæåò áûòü ëåãêî îáîáùåíà äëÿ îïèñàíèÿ ñìåñåé ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, à òàêæå ÷àñòèö ñ ïðîèçâîëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé ñòðóêòóðîé.Ãëàâà 4Êàê õîðîøî èçâåñòíî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ñì., íàïðèìåð, [Mel'nikov, etal. J. Am. Chem. Soc., 1999]) è ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [Gavrilov et al.,Macromolecules, 2016], â ðàçáàâëåííûõ áåññîëåâûõ ðàñòâîðàõ ãèáêîöåïíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîââ ðåæèìå õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà (ÊÃ). Òàêîéíåîáû÷íûé êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä îáû÷íî ñîïðîâîæäàåòñÿ êîíäåíñàöèåé ïðîòèâîèîíîâíà îñòîâ ìàêðîìîëåêóëû ïîëèýëåêòðîëèòà, ÷òî óêàçûâàåò íà åãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó.Áîëåå òîãî, â ñâÿçè ñ òåì, ÷òî ïåðåõîä ïðîèñõîäèò â ðåæèìå õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ, ò.å.
êîãäàïîëèýëåêòðîëèò õîðîøî ðàñòâîðèì, ìû íå ìîæåì ïðèìåíÿòü äëÿ åãî îïèñàíèÿ êëàññè÷åñêèåìîäåëè ïåðåõîäà ÊÃ, îñíîâàííûå íà êîíöåïöèè òåòà-òåìïåðàòóðû.Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ïðåäëîæåíî äâà âîçìîæíûõ ìåõàíèçìà ïåðåõîäà Êà â ðàçáàâëåííûõðàñòâîðàõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ. Ïåðâûé, ”êóëîíîâñêèé” ìåõàíèçì (ñì., [Brilliantov et al., Phys.Rev. Lett., 1998]) îñíîâàí íà èäåå, ÷òî ýòîò ïåðåõîä âûçâàí ñèëüíûìè ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìèêîððåëÿöèÿìè ïðîòèâîèîíîâ. Áîëåå äåòàëüíî, êîãäà õàðàêòåðíàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿñòàíîâèòñÿ ìíîãî áîëüøå òåïëîâîé ýíåðãèè kB T , ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíî, ÷òîáû ïðîòèâîèîíû ”àäñîðáèðîâàëèñü” íà ”ïîâåðõíîñòü” ïîëèìåðà, íåéòðàëèçóÿ åãî çàðÿä.
 ðàìêàõ ýòîãî ìåõàíèçìà ïðîòèâîèîíû íå ëîêàëèçîâàíû íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ, à ìîãóò ñâîáîäíîäâèãàòüñÿ âäîëü îñòîâà ïîëèìåðà. Íåñìîòðÿ íà ïîëíóþ íåéòðàëèçàöèþ çàðÿäà ìàêðîìîëåêóëû èç-çà ïðîòèâîèîííîé êîíäåíñàöèè, äîëæíû ïðîèñõîäèòü òåïëîâûå ôëóêòóàöèè ïëîòíîñòèçàðÿäà îêîëî åå íóëåâîãî çíà÷åíèÿ èç-çà òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ïðîòèâîèîíîâ. Ýòè ôëóêòóàöèè23ïëîòíîñòè çàðÿäà, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâîäÿò ê êîîïåðàòèâíîìó âçàèìíîìó ïðèòÿæåíèþ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ (òàê íàçûâàåìîå âçàèìîäåéñòâèå Êèðêâóäà-Øóìàõåðà [Kirkwood, Shumakher,Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 1952]), ïðèâîäÿùåìó ê ïåðåõîäó ÊÃ. Âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî ýòîò ïåðåõîä ïðîèñõîäèò â îáëàñòè ñèëüíûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèéâêëàä â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñèñòåìû äîëæåí áûòü ó÷òåí çà ïðåäåëàìè òåîðèè ÄåáàÿÕþêêåëÿ (ÄÕ), ñïðàâåäëèâîé, êàê õîðîøî èçâåñòíî, â îáëàñòè ñëàáûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõâçàèìîäåéñòâèé.
Óäà÷íàÿ ïîïûòêà îïèñàòü òàêîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïåðåõîä Êà çà ïðåäåëàìè òåîðèè ÄÕ âïåðâûå áûëà ïðåäïðèíÿòà â ðàáîòå [Brilliantov et al., Phys. Rev. Lett., 1998],ãäå ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ñèëüíî çàðÿæåííîé öåïè ïîëèýëåêòðîëèòà.Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ýòà òåîðèÿ, ó÷èòûâàþùàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå êîððåëÿöèè ïðîòèâîèîíîâ â ðàìêàõ ìîäåëè îäíîêîìïîíåíòíîé ïëàçìû, ïîçâîëèëà ïîíÿòü ñêåéëèíãîâûå çàêîíû äëÿðàäèóñà èíåðöèè ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè, ïîëó÷åííûå íåäàâíî â ðàìêàõ ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ[Tom et al., Phys. Rev.
Lett., 2016].Âòîðîé, ”äèïîëüíûé” ìåõàíèçì îñíîâàí íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ïåðåõîä Êà ïðîèñõîäèòâñëåäñòâèå ïðèòÿæåíèÿ òåðìè÷åñêè ôëóêòóèðóþùèõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ, âîçíèêàþùèõ âäîëüîñòîâà ïîëèìåðíîé öåïè âñëåäñòâèå ïðîòèâîèîííîé êîíäåíñàöèè. Ýòîò ìåõàíèçì áûë âïåðâûåïðåäëîæåí â ðàáîòå [Schiessel and Pincus, Macromolecules, 1998] è äåòàëüíî îáñóæäåí â ïîñëåäóþùèõ ðàáîòàõ. Îäíàêî, âî âñåõ èìåþùèõñÿ òåîðåòè÷åñêèõ ìîäåëÿõ äèïîëüíûå êîððåëÿöèèðàññìîòðåíû êàê ïàðíî-àääèòèâûå: ÷åðåç ïåðåíîðìèðîâêó âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòàîáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ çà ñ÷åò íàëè÷èÿ ýôôåêòèâíîãî êååçîìîâñêîãîïðèòÿæåíèÿ, âîçíèêàþùåãî ìåæäó ïîëÿðíûìè ÷àñòèöàìè íà äàëüíèõ ðàññòîÿíèÿõ, èëè ñ ïîìîùüþ äîáàâêè ê ïîòåíöèàëó îáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé ýôôåêòèâíîãî ïàðíîãî ïîòåíöèàëàÊååçîìà.
Îäíàêî, êàê õîðîøî èçâåñòíî èç òåîðèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë, äèïîëüíûå êîððåëÿöèè ìîæíî îïèñûâàòü íà óðîâíå êååçîìîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ òîëüêî, åñëè ñðåäíåå ðàññòîÿíèåìåæäó äèïîëÿìè ìíîãî áîëüøå äëèíû äèïîëÿ (ñëó÷àé äèïîëüíîãî ãàçà èëè ðàçáàâëåííîãîðàñòâîðà ïîëÿðíûõ ìîëåêóë). Äëÿ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ ýòî óñëîâèå, î÷åâèäíî, âûïîëíÿåòñÿòîëüêî äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà êîíôîðìàöèÿ ìàêðîìîëåêóëû êëóáîê. Îäíàêî, ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ êîíôîðìàöèè ïîëèìåðà ê ãëîáóëÿðíîé, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ìíîãî÷àñòè÷íûå äèïîëüíûåêîððåëÿöèè, ïðèâîäÿùèå, ñòðîãî ãîâîðÿ, ê ïåðåíîðìèðîâêå âñåõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ.Êðîìå òîãî, âî âñåõ èìåþùèõñÿ òåîðåòè÷åñêèõ ðàáîòàõ, êàñàþùèõñÿ äèïîëüíîãî ìåõàíèçìàêîëëàïñà, ïðèñóòñòâèå ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ áûëî ó÷òåíîòîëüêî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëèìåðíîé öåïè, õîòÿ äèïîëüíàÿ ñòðóêòóðàìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, ñòðîãî ãîâîðÿ, äîëæíà âëèÿòü òàêæå íà âêëàä âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà.
Òåì ñàìûì, ðàâíîâåñíàÿ êîíôîðìàöèÿ äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè äîëæíàîïðåäåëÿòüñÿ, â íàèáîëüøåé ñòåïåíè, êîíêóðåíöèåé âêëàäîâ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà. Ôèçè÷åñêè, â ðåàëüíûõ ðàñòâîðàõ ãèáêîöåïíûõïîëèýëåêòðîëèòîâ ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû îáà ìåõàíèçìà êîëëàïñà.Òî, êàêîãî òèïà ìåõàíèçì áóäåò ðåàëèçîâûâàí â ðåàëüíûõ ðàñòâîðàõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ,äîëæíî çàâèñåòü îò õèìè÷åñêîé ñïåöèôèêè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ è ïðîòèâîèîíîâ. Èç îáùèõñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî êóëîíîâñêèé ìåõàíèçì ìîæåò èìåòü ìåñòî â ðàñòâîðàõ ñèëüíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ, ãäå ïðîèñõîäèò ïîëíàÿ äèññîöèàöèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, òîãäà êàê äèïîëüíûéìåõàíèçì ñëàáûõ, ãäå ïðîòèâîèîíû ëîêàëèçîâàíû íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ, îáðàçóÿ ñîëüâàòîðàçäåëåííûå èîííûå ïàðû (äèïîëüíûå ÷àñòèöû). Òàêèì îáðàçîì, îáà ìåõàíèçìà äîëæíû áûòüïîäðîáíî èçó÷åíû ìåòîäàìè ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
