Summary_rus (1136182), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ýòè äâà îñíîâíûõ îãðàíè÷åíèÿ ìîòèâèðîâàëè òåîðåòèêîâ â ïîñëåäíèå äâà äåñÿòèëåòèÿ èñêàòü íîâûå ñòàòèñòèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïîäõîäû ê ìîäèôèêàöèè óðàâíåíèÿ ÏÁ. Ñëåäóåòîòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûå ìîäèôèêàöèè çíà÷èòåëüíî ïðîäâèíóëè òåîðèþ ýëåêòðîëèòîâ, ÷òî,â ñâîþ î÷åðåäü, ïîçâîëèëî ïðîâåñòè âû÷èñëåíèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ðåàëüíûõðàñòâîðîâ, òàêèõ êàê äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ðàñòâîðà è êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè.Áîëüøèíñòâî òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ òîãî, êàê ðàçëè÷íûå ìèêðîñêîïè÷åñêèå ïàðàìåòðû èîíîâ âëèÿþò íà ìàêðîñêîïè÷åñêèå âåëè÷èíû äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ (ÄÝÑ), òàêèå êàê ïðîôèëè èîííûõ êîíöåíòðàöèé âáëèçè çàðÿæåííûõ ýëåêòðîäîâ,ðàñêëèíèâàþùåå äàâëåíèå è äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü (ÄÝÅ).
Ïîñëåäíÿÿ ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé äëÿ ñîâðåìåííûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé,â îñîáåííîñòè, äëÿ ïðîåêòèðîâàíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêèõ êîíäåíñàòîðîâ. Ê íàñòîÿùåìó ìîìåíòóäîâîëüíî õîðîøî èçó÷åí âîïðîñ î òîì, êàêèì îáðàçîì ñâîéñòâà èîíîâ (çàðÿä, ðàçìåð, ïîëÿðèçóåìîñòü, äèïîëüíûé ìîìåíò) âëèÿþò íà ñâîéñòâà ÄÝÑ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëàìåòàëë/æèäêèé ýëåêòðîëèò. Îäíàêî, äî íåäàâíåãî âðåìåíè, íåèçó÷åííûì îñòàâàëñÿ âîïðîñ îòîì, êàê ñâîéñòâà ìîëåêóë ïðèìåñè ñîðàñòâîðèòåëÿ â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà âëèÿþò íà ïîâåäåíèå ÄÝÅ. Ýòîò âîïðîñ ÿâëÿåòñÿ î÷åíü âàæíûì äëÿ ñîâðåìåííûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé, ãäå îäíîé èç ãëàâíûõ çàäà÷ ÿâëÿåòñÿ äîñòèæåíèå íàèáîëüøåé ÄÝÅ ïðè ìèíèìàëüíîìïðèëîæåííîì íàïðÿæåíèè.
 ñâÿçè ñ ýòèì, ñ ôóíäàìåíòàëüíîé òî÷êè çðåíèÿ, âîçíèêàþò äâàåñòåñòâåííûõ âîïðîñà: Êàêèì îáðàçîì ÄÝÅ áóäåò ìåíÿòñÿ ïðè äîáàâêå â ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ìîëåêóë ïðèìåñè(ñîðàñòâîðèòåëÿ), èìåþùèõ ïîëÿðèçóåìîñòü èëè ïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò? Íàñêîëüêî êîëè÷åñòâåííî îòëè÷àþòñÿ ýôôåêòû äèïîëüíîãî ìîìåíòà è ïîëÿðèçóåìîñòèìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ íà âåëè÷èíó ÄÝÅ?Îòâå÷àÿ íà ïîñòàâëåííûå âîïðîñû, â ïåðâîé ÷àñòè ãëàâû 1 ñôîðìóëèðîâàí òåîðåòèêîïîëåâîé ïîäõîä, ïîçâîëèâøèé ïîëó÷èòü óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ó÷èòûâàþùåå7ÿâíî ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ íåíóëåâûìè ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì è òåíçîðîìýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè. Èñïîëüçóÿ ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå, ïðîâåäåíî îáîáùåíèå êëàññè÷åñêîé òåîðèè Ãóè-×åïìåíà ÄÝÑ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà äëÿ ñëó÷àÿ,êîãäà â ðàñòâîð äîáàâëåí ïîëÿðíûé/ïîëÿðèçóåìûé ñîðàñòâîðèòåëü.Ðàññìîòðåí ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, ñîäåðæàùèé N+ òî÷å÷íûõ èîíîâ ñ çàðÿäîì q+ (q+ > 0),N− èîíîâ ñ çàðÿäîì q− (q− < 0), è ðàñòâîðèòåëü, êîòîðûé îïèñàí íåïðåðûâíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε.
Êðîìå òîãî, ïîëîæåíî, ÷òîðàñòâîð ñîäåðæèò N0 ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èìåþùèõ äèïîëüíûé ìîìåíò, ðàâíûé ïî âåëè÷èíå p è òåíçîð ïîëÿðèçóåìîñòè γ̂c . Ïîëîæåíî, ÷òî ðàñòâîð íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè â îáúåìå Vïðè òåìïðåðàòóðå T . Äëÿ ïðîñòîòû ïðåíåáðåæåíî âñåìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ìåæäó ÷àñòèöàìè,êðîìå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ.Äàëåå, ó÷èòûâàÿ âñå èçëîæåííûå ìîäåëüíûå äîïóùåíèÿ è èñïîëüçóÿ ñòàíäàðòíîå ïðåîáðàçîâàíèå Õàááàðäà-Ñòðàòîíîâè÷à, ïîëó÷åíî ïðåäñòàâëåíèå êîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà ñèñòåìû â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå â ôîðìå ôóíêöèîíàëüíîãî èíòåãðàëà. Äàëåå, â ðàìêàõïðèáëèæåíèÿ ñðåäíåãî ïîëÿ, ò.å. ïðèðàâíèâàÿ ê íóëþ âàðèàöèîííóþ ïðîèçâîäíóþ ïîäûíòåãðàëüíîãî ôóíêöèîíàëà, ïîëó÷åíî ñëåäóþùåå óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ îòíîñèòåëüíî ïîòåíöèàëà ψ(r), îáîáùàþùåå êëàññè÷åñêîå óðàâíåíèå ÏÁ íà ñëó÷àé ïðèñóòñòâèÿ â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ïîëÿðèçóåìûõ/ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿq ψ(r)q ψ(r)− −− +kB TkB T∇ (ε̂(r)∇ψ(r)) = −4πρext (r) − 4π q− c− e,(1)+ q+ c+ eãäå ââåäåí òåíçîð ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè∇ψ(r)γ̂c ∇ψ(r) sinh βp|∇ψ(r)|p2 L(βp|∇ψ(r)|)2kB Tε̂(r) = εI + 4πc0 eγ̂c + Iβp|∇ψ(r)|kB T βp|∇ψ(r)|(2)c ôóíêöèåé Ëàíæåâåíà L(x) = coth x−1/x; I åäèíè÷íûé òåíçîð.
Êðîìå òîãî, ïîëó÷åíî îáùååâûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñìåñè â ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ. êà÷åñòâå ïðèëîæåíèÿ ïîëó÷åííîãî óðàâíåíèÿ (1) ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ñôîðìóëèðîâàíî îáîáùåíèå êëàññè÷åñêîé òåîðèè Ãóè-×åïìåíà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà. Ðàññìàòðèâàÿ ñèñòåìó, ñîäåðæàùóþçàðÿæåííûé ýëåêòðîä, êîòîðûé îïèñàí çàðÿæåííîé ïëîñêîñòüþ ñ ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòüþçàðÿäà σ , òî÷å÷íûå èîíû 1 : 1 ýëåêòðîëèòà (q+ = −q− = e, e ýëåìåíòàðíûé çàðÿä) è òî÷å÷íûå èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûå ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ äèïîëüíûì ìîìåíòîì p è ñêàëÿðíûìòåíçîðîì ïîëÿðèçóåìîñòè γ̂c = γc I, è âûáèðàÿ îñü z ïåðïåíäèêóëÿðíî ýëåêòðîäó, è ïîìåùàÿíà íåì íà÷àëî êîîðäèíàò, çàïèñàíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿd(z)ψ 0 (z) = 8πce sinh (βeψ(z)),dzãäå ââåäåíà ëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòüp2 L(βpψ 0 (z))γc (ψ 0 (z))2 sinh(βpψ 0 (z))γ+,(z) = ε + 4πc0 expc2kB Tβpψ 0 (z)kB T βpψ 0 (z)(3)(4)è ïîëîæåíî, ÷òî âäàëè îò ýëåêòðîäà (â îñíîâíîì îáúåìå ðàñòâîðà) ñðåäíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâîäèíàêîâûå, ò.å.
c+ = c− = c.Äàëåå, èñïîëüçóÿ ãðàíè÷íîå óñëîâèå ψ 0 (∞) = 0, ïîëó÷åí ïåðâûé èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (3),êîòîðûé îïðåäåëÿåò óñëîâèå ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ ðàñòâîðà è ïîçâîëÿåò, â ñâîþ î÷åðåäü,ïîëó÷èòü ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ(z).Èñïîëüçóÿ ãðàíè÷íîå óñëîâèå−(0)ψ 0 (0) = 4πσ,(5)ïåðâûé èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (3) ïðè z = 0 è ñîîòíîøåíèå äëÿ ÄÝÅC=dσ,dψ08(6)60Γ=0Γ = 0.1Γ=140C̃200051015201520u060γ̃c = 0γ̃c = 0.001γ̃c = 0.00540C̃2000510u0Ðèñ. 0.1: (a) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü C̃ êàê ôóíêöèÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäàu0 ïðè ðàçëè÷íûõ Γ è ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïàðàìåòðàõ γ̃c = 10−3 , θ = 10−3 è p̃ = 0.
(b) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü C̃ êàê ôóíêöèÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà u0 ïðè ðàçëè÷íûõγ̃c è ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïàðàìåòðàõ Γ = 0.1, θ = 10−3 è p̃ = 0.ãäå ψ0 = ψ(0) ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà, ïîëó÷åíî ñëåäóþùåå àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèåC=ec cosh(βeψ0 )el ,2πσ(7)óñòàíàâëèâàþùåå, ÷òî â ïðèáëèæåíèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü ïëîñêîãî äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà ýëåêòðîäå el = (0).Ïåðåä îáñóæäåíèåì ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, ââåäåíû ñëåäóþùèå áåçðàçìåðíûå ïàðàìåòðû3 ε, θ = l3 c, Γ = l3 c , ãäå l = e2 /εk T äëèíà Áüåððóìà. Êðîìå òîãî,p̃ = p/elB , γ̃c = γc /lBBBBB 0ââåäåíû áåçðàçìåðíûå ïîòåíöèàë u = βeψ , íàïðÿæåííîñòü Ẽ = EβelB , ïîâåðõíîñòíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà σ̃ = σβelB /ε, C̃ = dσ̃/du0 (u0 = u(0)) è ðàññòîÿíèå îò ýëåêòðîäà z̃ = z/lB .
Äàëåå,óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ ñëó÷àÿ íåïîëÿðíîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ (p̃ = 0) ñ íåíóëåâîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ (γ̃c 6= 0) óâåëè÷åíèå êàê êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ Γ, òàê è ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃c åãîìîëåêóë ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõýëåêòðîäà (ðèñ. 0.1).  ñëó÷àå ïîëÿðíîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðè íóëåâîé ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè, íàïðîòèâ, â îáëàñòè ôèçè÷åñêè ðàçóìíûõ ïàðàìåòðîâ óâåëè÷åíèå äèïîëüíîãî ìîìåíòàïðèâîäèò ê íåçíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ. Íàêîíåö, îáñóæäåíî âëèÿíèå ïîëÿðèçóåìîãîñîðàñòâîðèòåëÿ íà ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà u(z̃). Óñòàíîâëåíî, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìûõ ÷àñòèö ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ óáûâàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñ óâåëè÷åíèåì ðàññòîÿíèÿ îò ýëåêòðîäà.
Îòìå÷åíî, ÷òî ýôôåêò äîáàâêèïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ â ðàñòâîð íà ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñëàáûì è ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì ïðè äîâîëüíî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà Γ,÷òî ôèçè÷åñêè ñîîòâåòñòâóåò áîëüøèì êîíöåíòðàöèÿì ñîðàñòâîðèòåëÿ èëè äîñòàòî÷íî íèçêèìòåìïåðàòóðàì.9×àñòü 1.2Êàê áûëî ÿñíî ïîêàçàíî Êîðíûøåâûì [Kornyshev, J. Phys.
Chem. B., 2007] â ðàìêàõ ìîäåëèðåøåòî÷íîãî ãàçà, è ïîçäíåå èì è ñîàâòîðàìè â ðàìêàõ ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, ýôôåêòû èñêëþ÷åííîãî îáúåìà èîíîâ äîëæíû ñèëüíî âëèÿòü íà ïîâåäåíèå ÄÝÅïðè áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà. Òàêèì îáðàçîì, ó÷åò ýôôåêòîâ èñêëþ÷åííîãî îáúåìàÿâëÿåòñÿ êðàéíå âàæíûì äëÿ êîððåêòíîãî îïèñàíèÿ ïîâåäåíèÿ ÄÝÅ ïðè âûñîêèõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà. Êàê ìîæíî ïîíÿòü èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ γc ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà (eψ0 /kB T ' 1), âáëèçè åãîïîâåðõíîñòè ìîæåò íàêîïèòüñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ. Ïðè ýòîì,íàêîïëåíèå èçáûòî÷íîãî êîëè÷åñòâà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ âáëèçè ýëåêòðîäà áóäåò ïðîèñõîäèòü çà ñ÷åò äåéñòâóþùåé íà íèõ äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîé ñèëû.
Ïîýòîìó, äàæå ïðè ìàëîéêîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ âäàëè îò ýëåêòðîäà, âáëèçè åãî ïîâåðõíîñòè êîíöåíòðàöèÿ ñîðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ñòàòü çíà÷èòåëüíîé, òàê ÷òî ýôôåêò èñêëþ÷åííîãî îáúåìà áóäåò èãðàòüñóùåñòâåííóþ ðîëü. Êðîìå òîãî, òàêæå èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ áóäóò êîíêóðèðîâàòü ñ èîíàìè çà ”ìåñòî”âáëèçè çàðÿæåííîãî ýëåêòðîäà.
Òàêèì îáðàçîì, âîçíèêàåò åñòåñòâåííûé âîïðîñ: êàê îäíîâðåìåííûé ó÷åò ïîëÿðèçóåìîñòè è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ áóäåò âëèÿòüíà ïîâåäåíèÿ ÄÝÅ ïðè áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà? ñâÿçè ñ ýòèì, âî âòîðîé ÷àñòè ãëàâû 1 ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà, ñìåøàííîãî ñ ïîëÿðèçóåìûìè ìîëåêóëàìè ñîðàñòâîðèòåëÿ, ïîçâîëÿþùàÿ ó÷åñòü êàê ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, òàê è èñêëþ÷åííûéîáúåì ÷àñòèö ñìåñè. Èñïîëüçóÿ ëîêàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå Ëåæàíäðà, ïîëó÷åí áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ñìåñè êàê ôóíêöèîíàë ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ψ(r):!Zε (∇ψ)2γcΩ[ψ] =−+ ρext ψ − P µ+ − q+ ψ, µ− − q− ψ, µ0 +(∇ψ)2dr.(8)8π2Îòìå÷åíî, ÷òî åñëè èçâåñòíà çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ ÷àñòèö îò õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ êîìïîíåíò P = P (µ+ , µ− , µ0 ), òî ìîæíî ïîëó÷èòü óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, âàðüèðóÿôóíêöèîíàë (8) ïî ïîòåíöèàëó ψ(r).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
