Summary_rus (1136182), страница 10
Текст из файла (страница 10)
 ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ ýòè âêëàäû ìîãóò áûòü îöåíåíû ñëåäóþùèìîáðàçîì6πVg σ 2 εp − εbFex,p = −(88)εb 2εb + εpèε − εbFex,c = 2πσ 2 Vg.(89)εbÎòìå÷àåòñÿ, ÷òî ïîëèìåð âìåñòå ñ ñîðáèðîâàííûìè èì ìîëåêóëàìè ÖÑ îïèñûâàåòñÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ñôåðîé ðàäèóñà Rg ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ(90)εp = ε + 4πγc ρc + 4πγp ρp(γp ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíîãî çâåíà, ρc = Nc /Vg ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑâ îáúåìå èíåðöèè, ρp = N/Vg ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ), ïîãðóæåííîé âäèýëåêòðè÷åñêóþ ñðåäó ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ εb . Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ îïðåäåëÿåòñÿ êàê èçáûòî÷íàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèìåðíîé öåïè è ìîëåêóë ÖÑ, íàõîäÿùèõñÿ â îáúåìå èíåðöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì, çàíèìàþùèì òîò æå îáúåì. Ìèíèìèçàöèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïî ïàðàìåòðàì ïîðÿäêà ïðèâîäèò ê ñèñòåìå òðàíñöåíäåíòíûõ óðàâíåíèé îòíîñèòåëüíîïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ α è ñðåäíåé êîíöåíòðàöèè ÖÑ â îáúåìå ïîëèìåðà.Ïåðåä àíàëèçîì ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ ââîäÿòñÿ ñëåäóþùèå áåçðàçìåðíûåïàðàìåòû: B̃p =p333333Bp /b , B̃c = Bc /b , B̃pc = Bpc /b , γ̃p = γp /(b ε), γ̃c = γc /(b ε), σ̃ = 4πσ b /εkB T .
Îòìå÷åíî,÷òî âñå âû÷èñëåíèÿ âûïîëíåíû äëÿ ïîëèìåðíîé öåïè ñî âçàèìîäåéñòâèÿìè ïîëèìåð-ïîëèìåðè ïîëèìåð-ÖÑ, íîñÿùèìè õàðàêòåð îòòàëêèâàíèÿ, òàê ÷òî B̃pc > 0. Äàëåå, ïðîàíàëèçèðîâàíû÷èñëåííûå ðåçóëüòàòû äëÿ äâóõ êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûõ ðåæèìîâ: γ̃p > γ̃c è γ̃p < γ̃c .2Ðåæèì I: γ̃p > γ̃c . Çàôèêñèðîâàíû çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ N = 10 , B̃p = 0.25, B̃c =0.25, B̃pc = 0.75, ρ̃ = 0.15, êîòîðûå ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü êîíôîðìàöèþ ñæàòîãî êëóáêà ïðèσ → 0 âñëåäñòâèå ”ñîëüâîôîáíîñòè” ïîëèìåðíîé öåïè ïî îòíîøåíèþ ê ìîëåêóëàì ÖÑ.0.15γ˜c = 0γ˜c = 0.2γ˜c = 0.40.14ρ̃c0.130.120246810σ̃Ðèñ. 0.10: Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ÖÑ ρ̃c â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêà îò ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ γ̃p = 0.8è ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîëåêóë ÖÑ.Ïðè íóëåâîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ïîëèìåðíûé êëóáîê äîñòàòî÷íî ñæàò çà ñ÷åò åãî ñîëüâîôîáíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ìîëåêóëàì ÖÑ, â òî âðåìÿ êàê âêëþ÷åíèå ïîëÿ ïðèâîäèò ê ðàñøèðåíèþ êëóáêà èç-çà ýôôåêòà ýëåêòðîñòðèêöèè.
Åñëè ìîëåêóëû ÖÑ íåïîëÿðèçóåìûå (γ̃c = 0),òî ñ óâåëè÷åíèåì ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ρ̃c ñòðåìèòñÿ ê êîíöåíòðàöèè ρ̃, óñòàíîâèâøåéñÿ â îáúåìíîé ôàçå. Îäíàêî, â ñëó÷àå ïîëÿðèçóåìûõ32ìîëåêóë ÖÑ (γ̃c 6= 0), ïðè óâåëè÷åíèè γ̃c , êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìå èíåðöèè ìîíîòîííî âîçðàñòàåò. Áîëåå òîãî, ïðè íåíóëåâîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ÖÑ çàâèñèìîñòü ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ρ̃c îò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà σ̃ èìååò âûðàæåííûé ìàêñèìóì (ðèñ.0.10). Äàëåå ðàññìîòðåíî ïîâåäåíèå çàâèñèìîñòè ρ̃c (σ̃) ïðè óâåëè÷åíèè ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèèN ïîëèìåðíîãî êëóáêà.
Ïîêàçàíî, ÷òî óñòðåìëåíèå ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ê áåñêîíå÷íîñòè(N → ∞) ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ρc → ρ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî, ïðè óâåëè÷åíèå ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè, îòìå÷åííàÿ âûøå íåìîíîòîííàÿ çàâèñèìîñòü ρ̃c (σ̃) ñòàíîâèòñÿ ìåíåå âûðàæåííîé èèñ÷åçàåò â ïðåäåëå áåñêîíå÷íî äëèííîé öåïè.Ðåæèì II: γ̃p < γ̃c . Âî âòîðîì ðåæèìå ðàññìîòðåíû çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿα è ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ÖÑ ρ̃c îò ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ïðèôèêñèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà σ̃ è äðóãèõ ïàðàìåòðàõ ìîäåëè. Îòìå÷åíàèíòåðåñíàÿ îñîáåííîñòü ãðàôèêè ôóíêöèé, ñîîòâåòñâóþùèå ðàçëè÷íûì çíà÷åíèÿì σ̃ , èìåþòîáùóþ òî÷êó ïåðåñå÷åíèÿ. Îáùàÿ òî÷êà ïåðåñå÷åíèÿ ñîîòâåòñâóåò ðàâåíñòâó äèýëåêòðè÷åñêèõïðîíèöàåìîñòåé â îáúåìíîé ôàçå è âíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà.1.8σ̃ = 4σ̃ = 6σ̃ = 81.71.6α1.51.41.300.10.20.30.4γ̃pÐèñ.
0.11: Ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ α êàê ôóíêöèÿ ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ γ̃p äëÿñîëüâîôîáíîãî ïîëèìåðà ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ;ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ γ̃c = 0.5.0.15σ̃ = 4σ̃ = 6σ̃ = 80.14ρ̃c0.130.120.1100.10.20.30.4γ̃pÐèñ.
0.12: Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ÖÑ ρ̃c â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêà îò ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃p ìîíîìåðíîãî çâåíà äëÿ ñîëüâîôîáíîãî ïîëèìåðà ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòíûõïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ; ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ γ̃c = 0.5.33Íàêîíåö â ðàìêàõ âòîðîãî ðåæèìà ðàññìîòðåí ñëó÷àé íåïîëÿðèçóåìîé (γ̃p = 0), ñîëüâîôîáíîé îòíîñèòåëüíî ïîëÿðèçóåìûõ (γ̃c 6= 0) ìîëåêóë ÖÑ ïîëèìåðíîé öåïè. Ïðèíÿòû ñëåäóþùèåçíà÷åíèÿ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B̃p = 0.125, B̃c = 0.125, B̃pc = 0.75.
Èññëåäîâàíàçàâèñèìîñòü ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ è ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ÖÑ îò ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ïðè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ γ̃c ìîëåêóë ÖÑ. Ïîêàçàíî, ÷òîïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ îñòàåòñÿ ïî÷òè ïîñòîÿííûì è, äàëåå, ìîíîòîííî âîçðàñòàåò. Îòìå÷àåòñÿ, ÷òî âñëåäñòâèå äîñòàòî÷íîáîëüøîé ñîëüâîôîáíîñòè ïîëèìåðà ïðè íóëåâîì çàðÿäå ìåìáðàí êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑâíóòðè îáúåìà èíåðöèè ìíîãî ìåíüøå, ÷åì â îáúåìíîé ôàçå ðàñòâîðà (ρ̃c ρ̃), ÷òî ïðèâîäèò ê ñæàòèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà (èç-çà ðàçíîñòè îñìîòè÷åñêèõ äàâëåíèé).
Îäíàêî, ïðèäîñòàòî÷íî áîëüøîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí, åå óâåëè÷åíèå áóäåò ïðèâîäèòü ê óâåëè÷åíèþêîíöåíòðàöèè ÖÑ â îáúåìå ïîëèìåðà, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâåäåò ê íàáóõàíèþ ïîëèìåðíîãîêëóáêà. çàêëþ÷åíèè ê ãëàâå 5 îòìå÷àåòñÿ, ÷òî îáå ïðåäñòàâëåííûå òåîðåòè÷åñêèå ìîäåëè èìåþòî÷åâèäíûå îãðàíè÷åíèÿ. Îíè ìîãóò áûòü ïðèìåíåíû äëÿ îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèìåðíûõ öåïåé ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè. Äðóãèìè ñëîâàìè, íåäèàãîíàëüíûå êîìïîíåíòû òåíçîðà ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíîãî çâåíà äîëæíû áûòüìíîãî ìåíüøå äèàãîíàëüíûõ êîìïîíåíò.
Êàê èçâåñòíî, äëÿ ãèáêîöåïíûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ýòî äîïóùåíèå ÿâëÿåòñÿ âïîëíå ðàçóìíûì [Gurovich, Macromolecules,1994; Gurovich,Macromolecules, 1995]. Âòîðîå îãðàíè÷åíèå ïðåäëîæåííûõ ìîäåëåé ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî äëÿîïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèìåðíîé öåïè â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå èñïîëüçóåòñÿòîëüêî îäèí ïàðàðàìåòð ïîðÿäêà ðàäèóñ èíåðöèè öåïè, êîòîðûé ïîçâîëÿåò êîíòðîëèðîâàòüèçìåíåíèå îáúåìà ïîëèìåðà, íî íå ïîçâîëÿåò íè÷åãî ñêàçàòü îá èçìåíåíèè ôîðìû ýòîãî îáúåìà.
Òåì íå ìåíåå, èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî ýòî îãðàíè÷åíèå íå ÿâëÿåòñÿ ñòîëü ñåðüåçíûì ïðè íàïðÿæåííîñòÿõ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäèò íåçíà÷èòåëüíîåíàáóõàíèå ïîëèìåðà, ò.å. íå ïðèâîäÿùèõ ê äîñòàòî÷íî ñèëüíîìó âûòÿãèâàíèþ ïîëèìåðíîé öåïèâäîëü ïîëÿ èç-çà ìåõàíè÷åñêîãî îðèåíòèðîâàíèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.
Áîëåå òîãî, ýòè ïîëÿ íåäîëæíû ïðèâåñòè ê ýëåêòðîëèçó ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ. Î÷åâèäíî, òàêèå ïîëÿ äîëæíû èìåòüíàïðÿæåííîñòü ìíîãî ìåíüøóþ íàïðÿæåííîñòè âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ïîëåé (∼ 108 −109 V /m).Êðîìå òîãî, îòìå÷åíî, ÷òî â ðàìêàõ ðàññìîòðåííûõ ìîäåëåé íå ó÷èòûâàëèñü äèïîëüíûå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, ñâÿçàííûå ñ ôëóêòóàöèÿìè äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ìîíîìåðíûõçâåíüåâ. Ìîæíî ïîêàçàòü [Budkov and Kolesnikov, Eur. Phys.
J. E., 2016], ÷òî ó÷åò äèïîëüíûõêîððåëÿöèé êà÷åñòâåííî íå èçìåíèò êîíå÷íûõ ðåçóëüòàòîâ, à ëèøü ñäâèíåò îáëàñòè ïàðàìåòðîâ (ïîëÿðèçóåìîñòè è íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ), ãäå ðåàëèçóþòñÿ îáñóæäàåìûå ýôôåêòû.Çàêëþ÷åíèå ãëàâåÇàêëþ÷åíèåñäåëàíû ñëåäóþùèå âûâîäû: Ðàçðàáîòàí ôîðìàëèçì, îñíîâàííûé íà òåîðèè êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè,ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ó÷èòûâàþùèå íàëè÷èå âðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èìåþùèõ ïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíòè/èëè ïîëÿðèçóåìîñòü. Íà îñíîâå ðàçðàáîòàííîãî ôîðìàëèçìà ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëëè÷åñêèé ýëåêòðîä/æèäêèé ýëåêòðîëèò ñ ó÷åòîì ïðèñóòñòâóþùèõ â îáúåìîé ôàçå ïîëÿðíûõ èëè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ïðèìåñè. Íà îñíîâåðàçðàáîòàííîé òåîðèè èññëåäîâàíî ïîâåäåíèå äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòèäâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èí äèïîëüíîãî ìîìåíòà, ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è åãî êîíöåíòðàöèè, à òàêæå ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êîìïîíåíòàìè ñìåñè. Ðàçðàáîòàíà íåëîêàëüíàÿ òåîðåòèêî-ïîëåâàÿ ìîäåëü ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ìàëîé ïðèìåñüþ äèïîëüíûõ ÷àñòèö ñ ïîëÿðíûìè ãðóïïàìè, íàõîäÿùèìèñÿ íà äîñòàòî÷íî áîëüøèõ34ôëóêòóèðóþùèõ ðàññòîÿíèÿõ äðóã îò äðóãà.
 ðàìêàõ ñôîðìóëèðîâàííîé ìîäåëè ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, îáîáùàþùåå èçâåñòíîå óðàâíåíèå ÏóàññîíàÁîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà, äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, ñîçäàâàåìîãî ñòîðîííèìèçàðÿäàìè â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà â ïðèñóòñòâèè ÷àñòèö ñ äîñòàòî÷íî áîëüøèìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè. Ïîëó÷åíî îáùåå âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèèè ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþ äîñòàòî÷íî äëèííûõ äèïîëüíûõ ÷àñòèö â ðàìêàõãàóññîâà ïðèáëèæåíèÿ. Ïîñòðîåíà ìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ìàêðîìîëåêóëû ñëàáîãî ïîëèýëåêòðîëèòà ñ ó÷åòîì ìíîãî÷àñòè÷íûõ äèïîëüíûõ êîððåëÿöèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.
 ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ìîäåëè èññëåäîâàí ïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà ìàêðîìîëåêóëû ñëàáîãî ïîëèýëåêòðîëèòà, èíäóöèðîâàííîãî äèïîëü-äèïîëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ñ ó÷åòîì ìíîãî÷àñòè÷íûõ ýôôåêòîâ. Ïîëó÷åíî õîðîøåå ñîãëàñèå òåîðåòè÷åñêèå ðåçóëüòàòîâñ ðåçóëüòàòàìè ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ. Ðàçðàáîòàíà ìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ãèáêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè, ðàñòâîðåííîé â æèäêîì äèýëåêòðèêå â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
