вывод именных уравнений (1134567)
Текст из файла
Вывод именных уравнений.Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления.Осмотическое давление возникает при мембранном равновесии в двухкомпонентнойсистеме А-В.Система состоит из двух фаз. Одна из них - чистый растворитель А. Другая - жидкий растворВ в А. Фазы разделены мембраной, которая препятствует движению компонента В ипозволяет поддерживать фазы под разными давлениями. Условия мембранного равновесияимеют видТ(2)=Т(1)(1)µА(2)=µА(1)Компонент А имеет одинаковый химический потенциал в фазах (1) (чистая жидкость) и (2)(раствор). Температура фаз одинакова, однако, давления, оказываемые на фазы, несовпадают.р(2) ≠ р(1)Химический потенциал компонента В в фазах не выравнивается.
Мембрана не позволяет!Распишем уравнение (1) для химического потенциала А, считая, что мольная долярастворителя А в растворе близка к единице, и для А выполняется закон Рауля:µA (1) = µA 0 (T, р(1)) =µA (2) = µA 0 (р(2),T ) + RT ln xA(2)Давления над фазами (1) и (2) не совпадают, поэтому условие (2) может быть выполнено.ПолучаемµA 0 (T, р(1)) =µA 0 (T, р(1)) + ∫ (∂µA 0/∂p)Tdp + RT ln xAИнтегрирование в правой части ведется от давления рИзвестно, что(∂µA0/∂p)T = VA0 (р)(1)(2)до р(3).(4)VA0 (р) – мольный объем чистого растворителя А.Используем простое приближение, согласно которому производная (4) не зависит отдавления при постоянной температуре.Тогда можно записать:∫ (∂µA 0/∂p)Tdp = (р(2)- р(1)) VA0 = π VA0Величину π называют осмотическим давлением.
Глядя на уравнение (3), видим, что πположительно (поскольку lnxA < 0 ), т.е. давление на раствор р(2) должно быть больше(1)давления на растворитель р , что бы сдержать перетекание чистого растворителя сквозьмембрану. Еще несколько арифметических преобразований:- πVA0 = RT ln xA = RT ln (1- xВ) = RT {- xB}(xA – близко к единице, xВосмотического давления:– близко к нулю) и получаем закон Вант-Гоффа дляπ = RT {xB}/ VA0Можно перевести мольные доли в моляльности, так исторически принято.Уравнения Гиббса-Гельмгольца.Эти соотношения следуют непосредственно из определения энергии ГельмгольцаF(T,V,ni) = U - TS ; dF = -SdT +Vdp+ ∑µi dniи энергии ГиббсаG(T,p,ni) = U - TS +pV = H - TS; dG = -SdT +Vdp+ ∑µi dni (1)Энтропия является частной производнойS = - (dG/dT)p,ni и S = - (dF/dT)V, ni (2)Подставляя(2) в (1) получаем уравнения Гиббса – ГельмгольцаG = H - TS = H + T (dG/dT)p,ni ; (-d(G/T)/dT) = H/T2F = U - TS = U + T (dF/dT)V,ni ;(-d(F/T)/dT) = U/T2Уравнение Гиббса-Дюгема.Фундаментальное уравнение Гиббса имеет вид:dU = TdS - pdV+∑µidni (1)T,- p, µi - это частные производные внутренней энергии.µi = (∂U/∂ni)S,V,nj - химический потенциал.По определению, внутренняя энергия U является однородной функцией первого порядка отсвоих естественных переменных (S, V, n1……ni).
Все переменные - экстенсивные параметры.Однородность означает, чтоU = f (S,V, n1…… ni) (2а)иaU = f(aS;aV; аn1………ani) (2б)a – любое положительное число.Примеры однородных функций первого порядка:Z (X,Y) = X+Y;X2 / Y + Y;Пример неоднородной функции:Z (X,Y) = (X3 / Y) + YДля однородных функций выполняется теорема Эйлера.
Для U она имеет вид:U = (∂U/∂S)V,njS - (∂U/∂V)S,njV+ ∑(∂U/∂ni)S,V ni = TS - pV+ ∑µini (3)Теорема доказывается дифференциированием обеих частей (2б) по а, как по переменной.Затем,априравнивают единице.(В нашем примере: Z (X,Y) =(∂Z/∂X)YX + (∂Z/∂Y)XX = X+Y )Очевидно, что T, p, µ являются однородными функциями нулевого порядка от переменных(S,V, ni). Например,T = g (S,V, ni) = g (aS;aV;ani)При одновременном изменении объема, энтропии, всех чисел молей в равновесной системе ва раз, температура системы не меняется!Теперь возьмем полный дифференциал от выражения (3) и сравним с (1).
Видим, чтоSdT - Vdp+∑nidµi =0 (4)Выражение (4) называется уравнением Гиббса-Дюгема. При условии T=const; p=constполучаем известную форму этого уравнения:dT,dp=const; ∑ nidµi =0 (5)Уравнение Гиббса-Дюгема выполняется в состоянии равновесия для любой гомогеннойсистемы, для любой фазы гетерогенной системы.
Уравнение Гиббса – Дюгема – прямоеследствие однородности внутренней энергии U, как функции объема, энтропии, всех чиселмолей.Обобщенное уравнение Гиббса – Дюгема.G,F,H - однородные функции первого порядка переменныхНапример, энергия ГельмгольцаF = U – TSS, V, и всех ni .aF = aU - TaSпоскольку U – однородная функция первого порядка, а T – однородная функция нулевогопорядка S, V, и всех ni .С другой стороны,молей:иF всегда можно представить как функцию температуры, давления и числаF = f {T(S, V, ni ), p(S, V, ni ) n1 …,ni) иaF = f {T(aS, aV, ani ), p(aS, aV, a ni ) an1 …,ani) (1)или в дифференциальной форме:dF = (∂F/∂T),p,ni dT + (∂F/∂p)T,ni dp + Σ(∂F/∂ni)T,p,nj dni (2);daF = (∂aF/∂T),p,ni dT + (∂aF/∂p)T,ni dp + Σ(∂aF/∂ani)T,p,nj dani (3);Дифференциируя (3) по a как по переменной и принимая a=1, получимF = ∑ (∂F/∂ni)T,p,nj niМы применили теорему Эйлера к функции F(4)= F (Т, р, ni) и воспользовались темобстоятельством, что F - однородная функция первого порядка, а температура и давление –однородные функции нулевого порядка от переменных S,V, и всех ni.(Для тех, кто хочет понять математический фокус, я предлагаю рассмотреть функциюZ=X+Yи представить ее в видеZ = f ( X/Y, Y)Z – однородная функция первого порядка, а X/Y – однородная функция нулевого порядка отпеременных X и Y.
Убедитесь, чтоZ = X+Y = (∂Z/∂Y)x/yY)ВеличинаFi = (∂F/∂ni)T,p,njназывается парциальной мольной величиной, в данном случае парциальной мольной энергиейГельмгольца.Возьмем полный дифференциал от (4)dF = ∑ (∂F/∂ni)T,p,nj dni + ∑ ni dFiи вычтем полученное выражение из уравнения (2). Получим т.н. обобщенное уравнениеГиббса – Дюгема(∂F/∂T),p,ni dT + (∂F/∂p)T,ni dp - ∑ {ni dFi } = 0(5)Вместо F в уравнение (5) можно подставить любую однородную функцию первого порядка.Формула Закура-Тетроде.Формула Закура-Тетроде определяет вклад поступательной суммы по состояниям в энтропиюидеального газа.Молекулярная сумма по состояниям для трех степеней свободы поступательного движенияимеет видQ3 =(2πmkT)3/2 V/h3Используем Q для расчета Z и термодинамических функций:Z = Q3N/N! = ((2πmkT)3N/2 VN/h3N/N! ;ln Z = N ln {(2πmkT)3/2 V/h3 } -N ln N+N ln e =N ln {(2πmkT)3/2 e V/h3/N}Для энтропии получаем:S = k ln Z + kT (∂ln Z/∂T)v = R ln {(2πmkT)3/2 e V/h3/N} + 3/2 RЭто и есть формула Закура-Тетроде.Уравнение Клаузиуса - Клапейрона (Clapeyron).Рассмотрим фазовое равновесие между фазами (1) и (2) в однокомпонентной системе.
Согласноправилу фаз, система в этом случае имеет одну степень свободыс = k+2 - ф = 1+2 – 2 = 1Геометрическим образом такого равновесия будет линия в трехмерном пространстве{T,p,µ}Запишем условия равновесия при двух значениях переменных на этой линии:T(1) = T(2)p(1) = p(2)µ1(1)= µ1(2)и(1)(1)T + dT = T(2) + dT(2)p(1) + dp(1) = p(2) + dp(2)µ1(1)+ dµ1(1) = µ1(2) + dµ1(2)Следовательно,dT(1) = dT(2), dp(1) = dp(2), dµ1(1) = dµ1(2)(1)В однокомпонентной системе химический потенциал равен энергии Гиббса в расчете намоль, поэтому, учитывая соотношение (1), можно записатьdG (1) = - S(1)dT + V(1)dp = dµ(1) = dµ(2)= -S(2)dT +V(2)dp = dG (2)Температуры и давления в фазах (1) и (2) одинаковы, поэтому верхние индексы у них(1) (2)(1)(2)опущены. S ,S - мольные энтропии в фазах (1) и (2), V , V мольные объемы в фазах(1)и (2).Отсюдаdp/dT = {S(1) - S(2)}/{V(1) - V(2)}(2)Полученное дифференциальное уравнение называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.Оно описывает линию двухфазного равновесия в однокомпонентной системе.Заметим, что посколькуµ1(1) = H(1) - TS(1) = µ1(2) = H(2) - TS(2);(температуры фаз в равновесии одинаковы!) получаем при фазовом равновесии:{H(1) - H(2)}/T = S(1) - S(2)и можно записатьdp/dT = {S(1) - S(2)}/{V(1) - V(2)} = {H(1) - H(2)}/T/{V(1) - V(2)} (3)Для случая равновесия жидкость (2) – пар (1) или твердое в=во (2) - пар (1) уравнение (2)описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры.Уравнение тогда можно преобразовать:{V(1) >> V(2)} ; dp/dT = {S(1) - S(2)}/V(1) = {H(1) - H(2)}/T/V(1);и если пар - идеальный газ, используем уравнение Менделеева – Клапейрона :V(1) = RT/pВ результате:{H(1) - H(2)}/RT2 = dlnp/dT;Для равновесия твердое в=во – жидкость или твердое в=во – твердое в=во уравнениеКлаузиуса – Клапейрона имеет вид (3).
Производная слева - это зависимость температурыплавления от давления ( или температуры фазового перехода {твердое в=во – твердое в=во}от давления ).Закон Кирхгофа, уравнение Кирхгофа. (Зависимость стандартнойэнтальпии реакции от температуры).Вспомним, что изменение энтальпии при постоянном давлении описывается уравнениямиdH = δQpили; (∂H/∂T)p = cpH(T, p = const) = H(T1 , p=const) + ∫ cp (T) dTинтеграл берется от температуры T1 до T.Отсюда для энтальпии химической реакции следует закон Кирхгофа:H(продуктов, T, p = const) - H( реагентов, T, p = const) =∆H(T, p) = ∆H(T1, p) +∫ ∆cp dT∆H(T, p) – энтальпия реакции при температуре Т и давлении р,∆H(T1, p) – энтальпия реакции при температуре Т1 и давлении р∆cp - разность теплоемкостей между продуктами и реагентами.Например, для реакцииС(тв) +1/2 О2(газ) = СО (газ)∆cp = cp (СО (газ)) – ½ cp (О2 (газ)) - cp (С (тв))Теплоемкости - величины положительные, но ∆cp могут иметь любой знак.
∆cp зависят отдавления и температуры.Энтальпия реакции с температурой может расти и падать, проходить через максимум.Соотношения Максвелла.Для равновесных процессов в закрытой системе справедливы соотношенияdG = -SdT + Vdp ; dF = - SdT - pdV;Перед нами полные дифференциалы энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F.Следовательно:-S = (dG/dT)p ; V = (dG/dp)T ; -S = (dF/dT)v ; -p = (dF/dv)TВторые смешанные производные должны быть равны:(d2G /dTdp) = (d2G /dpdT)и(d2F /dTdV) = (d2F /dVdT)или- (dS/dp)T = (dV/dT)pи- (dS/dV)T = - (dp/dT)VЭти последние уравнения называются соотношениями Максвелла.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
