скорость хим реак и хим сродство (1134571)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 3Скорость химической реакции и химическое сродство. (Из лекции 3).Скорость обратимой реакции первого порядка равна разности скоростей в прямом иобратном направлении:⎛r = k1 [A] - k-1 [B] = k1[A]* ⎜ 1 -⎝k -1 [B] ⎞×⎟k1 [A] ⎠(1)С другой стороны, сейчас мы увидим, что второй член в скобках связан со сродствомхимической реакции. Действительно, для нашего случая сродство химической реакции равноразности химических потенциалов- Aр=ции = µB - µA(2)Вводим стандартные значения химического потенциала, вспоминаем, что такое стандартнаяэнергия Гиббса химической реакции и как она связана с константой равновесия, в результатеполучим:µA = µA0 + RT ln [A];{µB0 - µA0} = ∆G0 = - RT ln K- Aр=ции = µB - µA = {µB0 - µA0} + RT ln[B][B]= -RTln K + RT ln[A][A](3)Мы видели, что отношение констант скоростей - это константа равновесия, поэтому:− Aр =цииRT⎛⎜ [ B]⎛ [ B] ⎞= ln ⎜= ln ⎜⎟⎜ [ A]* k1⎝ [ A]* K ⎠⎜k−1⎝Aр =ции−re RT = −1r1⎞⎟⎛r ⎞⎟ = ln ⎜ −1 ⎟⎟⎝ r1 ⎠⎟⎠(4)(5)Отсюда получаем выражение для наблюдаемой скорости:r = r1 − r−1 = r1 * (1 − e−Aр =цииRT) = k1 *[ A]* (1 − e−Aр =цииRT)(6)1Лекция 3Уравнение (6) показывает, что, если сродство равно нулю или отрицательно (энергия Гиббсареакции положительна!), наблюдаемая реакция не может идти слева направо.

Скоростьобратной реакции станет в этом случае выше скорости реакции прямой. При выводе (6) мыиспользовали закон действия масс. Рассматриваемая реакция была простой, т.е. в нейпорядок и молекулярность совпадали, совпадали стехиометрические коэффициенты ипорядки по компонентам.Тут нам необходимо сделать одно уточнение. В прошлом семестре мы уже обсуждали вопросо возможности протекания химической реакции. Прямо из второго закона мы получали⎛ ∂Gсист ⎞⎜⎟⎝ ∂t ⎠T , p⎛ ∂Gсист ⎞⎜ ∂ξ ⎟ = ∆G р =ции = − Aр =ции < 0⎝⎠T , p⎛ ∂ξ ⎞⎛ ∂ξ ⎞= ∆G р =ции ⎜ ⎟ = − Aр =ции ⎜ ⎟ < 0⎝ ∂t ⎠T , p⎝ ∂t ⎠T , p(7)Протекание химической реакции возможно только при отрицательном значении энергииГиббса реакции (положительном сродстве!).

Уравнение (7) справедливо для любых реакций,в том числе и твердофазных. Для выполнения (7) не требуется закон действия масс, (7)выполняется и для простых, и для сложных реакций.Однако, соотношение (7) справедливо только в том случае, когда в системе протекает однаединственная химическая реакция. А если реакций – две? Допустим, в системе протекаютреакции (a) и (b). Тогда вместо (7) мы можем записать только( ∂Gсист )T , p = ∆G р =ции (a)dξ (a) + ∆G р =ции (b)dξ (b) < 0⎛ ∂Gсист ⎞dξ (a)dξ (b)=∆+∆<0G(a)G(b)⎜⎟р =циир =цииdtdt⎝ ∂t ⎠T , p(8)При движении системы к равновесию производная в левой части может быть толькоотрицательной.

Однако в правой части только одно из двух слагаемых обязано бытьотрицательным. Одна из реакций может идти и при положительной энергии Гиббса(отрицательном сродстве!). При выполнении неравенств (8) возможна, например, такаяситуация2Лекция 3dξ ( a ) dξ (b)>0;dtdt∆G р =ции (a ) < 0, ∆G р =ции (b) > 0(9)Реакция (b) может идти как бы за счет реакции (a).

Может, но не обязательно пойдет! Этоявление называется термодинамическим сопряжением.Итак, подведем итоги.1) Если в системе протекает всего одна химическая реакция, возможность ее протеканияопределяется знаком энергии Гиббса реакции, т.е. вторым законом (см. уравнение (7);2) Любая простая химическая реакция может идти только при отрицательном значенииэнергии Гиббса (положительном значении сродства!).

(см. уравнение (6)). Этоопределяется законом действия масс и принципом независимости протекания, т.е.эмпирическими законами.3) Для одновременно протекающих сложных реакций возможно выполнения неравенств(9) т.е. сопряжение, нарушение принципа независимости протекания.Вернемся к уравнению (6). Если сродство положительно, то видны два частных случая.1) Мы - далеко от равновесия:e−Aр =цииRT1r = k1 [A]В этом случае скорость определяется скоростью прямой реакции.

Обратная реакция значенияне имеет.2) Мы - вблизи равновесия. Тогда экспоненту можно представить в виде суммы первых двухчленов ряда:Aр =ции RTe−Aр =цииRT=1 −Aр =цииRTAр =ции ⎞⎛⎛ Aр =цииr = k1[ A] × ⎜ 1 − 1 +⎟ = k1[ A] ⎜RT⎝⎠⎝ RT⎞⎛ Aр =ции ⎞⎟ = L⎜⎟⎠⎝ RT ⎠(10)3Лекция 3Получена линейная зависимость скорости реакции от силы, которая ее вызываетУравнение (10) - аналог закона Ома, или закона Фурье для теплопроводности.Aр =цииRT.Недостаток уравнения (10) в том, что коэффициент пропорциональности L сам зависит отконцентрации [А].Соотношения (5), (6)и (10) справедливы для реакции в идеальных системах (участникиреакции –идеальные газы или компоненты жидкого раствора, подчиняющегося законамРауля и/или Генри).В общем случае в уравнения необходимо включить коэффициенты активности(фугитивности), что значительно усложнит их.4.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций