Главная » Просмотр файлов » кинетика кат реакций во внутр диффузии

кинетика кат реакций во внутр диффузии (1134568)

Файл №1134568 кинетика кат реакций во внутр диффузии (Конспекты лекций)кинетика кат реакций во внутр диффузии (1134568)2019-05-12СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 19Кинетика каталитических реакций во внутренней диффузионнойобласти(Лекция 19).В этом случае каталитический процесс происходит во всем объеме катализатора.Наблюдаемая в эксперименте эффективная скорость каталитической реакциипропорциональна объему. Реагент А (газообразный или жидкий) диффундирует вглубьтвердого катализатора.Рассмотрим простую модель этого процесса (см. рис.)Наш катализатор пронизан порами. Пора представляет собой полый цилиндр, длиной 2Lи радиусом R, на внутренней поверхности которого происходит каталитическая реакция.Пора открыта, диффузия идет с двух сторон. У входа в пору, с обоих концов, одна и та жеобъемная концентрация вещества А, равная [А0]:( Внимание! R – это радиус поры, а не универсальная газоваяпостоянная).В каждой точке внутренней поверхности поры протекает необратимая химическаяреакция первого порядка.

Мы рассмотрим стационарное состояние этой системы. В этомслучае в любой точке вдоль координаты х устанавливается независимая от времениконцентрация вещества [А(x)], т.е. скорость химической реакции на поверхностикомпенсирует скорость диффузии в объеме. Концентрация зависит только от х , т.е. нарасстоянии x от края поры концентрация одинакова в каждой точке поперечного сечения.Нам нужно определить стационарную концентрацию [А(x)] и скорость химическойреакции внутри поры. Сначала рассмотрим задачу качественно.

Чем ближе к центрутрубки, тем стационарная концентрация будет ниже. В центре наблюдается минимум.Можно представить себе такие картинки:1Лекция 19Картинка б) возникает в случае быстрой диффузии, когда внутри трубки всюдуустанавливается такая же концентрация [А0], как и на входах. Это - «внутренняякинетическая область». Картинка в) показывает, что произойдет, когда диффузия идетзначительно медленнее, чем химическая реакция. На большей части поверхности порыреакция не идет вообще.

Туда вещество не доходит. Наконец, картинка а) отвечаетобщему случаю, когда скорость каталитического процесса ограничена диффузией.Представим себе, что реакция происходит во внутренней кинетической области (картинкаб)). Тогда по всему объему поры[А(x)] = [А0]Скорость нашей реакции на всей внутренней поверхности поры равна:Sпв *r = Sпв * kхим [А0] = 2* π R* 2*L *kхим *[А0],{моль/время} (1)Сразу решим вопрос о размерности всех констант. В уравнение входит объемнаяконцентрация вещества [А(x)].

Реакция же происходит на поверхности, и ее скоростьдолжна быть пропорциональна поверхностной концентрации. Фактически, мы сразуделаем предположение о том, что скорость реакции на поверхности пропорциональнаобъемной концентрации вещества в газовой фазе у поверхности, т.е. предполагаем, чтопроисходит быстрая равновесная адсорбция. На поверхности много свободных мест и,поэтому, мы можем записать:r = kпв *KA *[А(x)]* (1-θA) [α 0 ] = kхим *[А(x)](2)[α 0 ] – предельная поверхностная концентрация (монослой), kпв – константа скоростиреакции на поверхности, KA – константа равновесия адсорбции, (1-θA) – долясвободных мест на поверхности.θA <<12Лекция 19kхим = kпв *KA * [α0]Размерности:kхим - {длина/время}, r - {концентрация на поверхности/время}Реакция у нас - первого порядка и эффективная константа скорости химической реакции,kхим , имеет размерность, например, {см/сек}.

С этим случаем мы уже сталкивались,когда рассматривали химическую реакцию на внешней поверхности.Теперь попробуем получить выражение для скорости реакции на поверхности поры в томслучае, когда диффузия не может обеспечить одинаковых концентраций во всем объеме(на всей внутренней поверхности) ( см. рисунок а) ).На поверхности маленького цилиндрического объема высотой dx скорость реакцииравна:dr = 2 π R *kхим *[А(x)] dx(3)На всей внутренней поверхности скорость равна:Lr = 2π rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx(3а)0Интегрирование ведется от 0 до L, т.е. от края трубки до середины, картинкасимметричная.

Умножить интеграл на 2 нужно для того, чтобы учесть две одинаковыеполовинки поры.Отношение скорости процесса в режиме внутренней диффузии к предельной скорости врежиме внутренней кинетики называется диффузионным торможением f. Разделим (3а)на (1):Lf =2π rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx04π rkchem L × [ A0 ]L=∫ [ A( x)] dx0(4)L × [ A0 ]Наша задача состоит в определении величины f .

Для этого нужно, прежде всего, найти вявном виде функцию [А(x)]. С этого и начнем! Нам предстоит несложная, нокропотливая математическая работа. Прежде всего, запишем условие стационарности длямалого объема внутри поры:(I (x) - I (x+dx)) π R2 = kхим * [А(x)] 2 π R dx(5)I (x) – поток диффузии, {моль*см2/сек}3Лекция 19Поток диффузии входит в цилиндр слева, меньший поток диффузии выходит справа, еслимы умножим разность потоков на площадь поперечного сечения, то размерность левойчасти уравнения {моль/cек}. Это прирост количества вещества в малом объеме за счетдиффузии. Разность потоков можно выразить через производную, это второй закон Фика,в результате получаем в левой части:⎛ d [ A( x)] d [ A( x + dx)]xx + dx2IIπRDA−×=()×−()⎜dxdx⎝⎛ d 2 [ A( x)] ⎞2D ( A) × ⎜⎟ dx × π R2⎝ dx⎠⎞2⎟×π R =⎠(6)D (А) – коэффициент диффузии, имеет размерность {см2/сек}.Условие стационарности, т.е. постоянства концентрации А внутри малого объема имеетвид:⎛ d 2 [ A( x)]D ( A) × ⎜2⎝ dx⎞2⎟ × π R dx = kхим * [А(x)] 2 π R dx⎠(7)Приток за счет диффузии (левая часть!) компенсируется уменьшением концентрации А засчет химической реакции (правая часть!)В результате получаем дифференциальное уравнение:⎛ d 2 [ A( x)]D ( A) × ⎜2⎝ dx⎞⎟ × R = 2*kхим * [А(x)]⎠(8)4Лекция 19(Подобную задачу мы решали в реакторе абсолютного вытеснения.

Там, однако, потоквещества двигался вдоль реактора с постоянной, заданной извне скоростью. В нашейтеперешней задаче движение потока происходит за счет диффузии. Скорость потоказависит от концентрации в каждой точке. Дифференциальное уравнение становитсясложнее…).Вводим новые, безразмерные параметры ξ и η:ξ=d 2ξ =2[ A( x)],[ A0 ]d [ A( x)],A[ 0]12⎛ 2kchem ⎞x⎟⎝ D( A) × R ⎠η =⎜12⎛ 2kchem ⎞dη = ⎜⎟ dx,D(A)R×⎝⎠(9)⎛ 2kchem ⎞ 2dη2 = ⎜dx⎟⎝ D ( A) × R ⎠Переписываем наше уравнение, вводим новые параметры:d 2ξ=dη2A( x) ][d 2 [ A( x)]=⎛ 2kchem ⎞ 2[ A0 ]dx[ A0 ] ⎜⎟×D(A)R⎝⎠следовательно,d 2ξ=ξ2dη(10)Величина⎛ 2k⎞12chemψ =⎜× L,⎟⎝ D ( A) × R ⎠называется параметром Тилле.

Параметр Тилле безразмерен. В него входятгеометрические характеристики поры и отношение константы скорости химическойреакции к коэффициенту диффузии. Понятно, что5Лекция 1912⎛ 2kchem ⎞⎟ × L,D(A)R×⎝⎠ψ = η ( L) = ⎜η ( x) =ψL×xРешаем наше дифференциальное уравнение.(Мы уже решали похожее уравнение. Помните? Схема Лоттки-Вольтерра.)Решением нашего уравнения будет функцияψ ⎤⎡=A(ηx)⎢⎣L ⎥⎦= ξ (η) = C1eη + C2e-η[ A0 ](11)(Проверьте подстановкой (11) в (10) !)Константы C1 и C2 можно определить из граничных условий.

На входе в пору слеваконцентрация равна [А0]:[А(x )] = [А0]прих = 0; ξ = [А(x)]/ [А0] = 1; η = 0ξ (η=0) = C1 + C2 = 1В центре поры - минимум концентрации:x = L, η = ψdξ (η)/dη = 0 = C1eη - C2e-η = C1e ψ - C2e- ψПолучаем решение:C1e ψ = C2e -ψ = (1-C1) e -ψe −ψeψC1 = −ψ ψ , C2 = −ψ ψe +ee +e6Лекция 19eη −ψeψ −ηeη −ψ + eψ −ηξ (η ) = −ψ ψ + −ψ ψ = −ψ ψe +ee +ee +e(12)Подставите эту функцию в наше дифференциальное уравнение и убедитесь, что онадействительно является решением и удовлетворяет всем граничным условиям.Существуют функции, называемые«гиперболический косинус»:«гиперболический синус»:«гиперболический тангенс»:e− x + e xcsh( x) =2e x − e− xsh( x) =2sh( x) e x − e − xth( x) ==csh( x) e x + e − xМожно записать:eη −ψ + eψ −η csh (η −ψ )ξ (η ) = −ψ ψ =e +ecsh (ψ )(13)При быстрой диффузии параметр Тилле должен быть маленьким:D >> kхим⎛ 2k⎞12chemψ =⎜⎟ × L 1,×D(A)R⎝⎠(14)Наоборот, если диффузия – процесс медленный, параметр Тилле становится величинойзначительной:D << kхим7Лекция 19⎛ 2k⎞12chem× L 1,ψ =⎜⎟⎝ D( A) × R ⎠(15)Теперь вернемся к старым координатам и получим нашу функцию [A](x) в явном виде:csh (η −ψ )[А(x)] = [А0] * ξ (η) = [ A0 ]= [ A0 ]csh (ψ )ψx −ψ )L(16)csh (ψ )csh (Мы готовы проинтегрировать нашу [А(x)] и получить скорость реакции на внутреннейповерхности и, главное, - фактор торможения.

Возвращаемся к уравнению (3а) :⎛ψ⎞csh ⎜ x −ψ ⎟⎝L⎠dxr = 2π Rkchem × 2 ∫ [ A( x) ] dx = 4π Rkchem × [ A0 ] × ∫csh (ψ )00LL(17)Пределы интегрирования по х: от 0 до L, то есть, от края до середины поры.Интеграл от гиперболического косинуса - это гиперболический синус. Очень легко этопроверить непосредственно!Поэтому, получаем:4π Rkchem × [ A0 ] L⎛ψ⎞r=× × sh ⎜ x −ψ ⎟csh (ψ )ψ⎝L⎠r=L|04π Rkchem × [ A0 ] L× × ⎡⎣ sh ( 0 ) − sh ( −ψ ) ⎤⎦ψcsh (ψ )Поскольку,sh (0) = 0иsh (ψ} = - sh (- ψ}можно записать8Лекция 19r=4π Rkchem × [ A0 ] × Lψ×sh (ψ ) 4π Rkchem × [ A0 ] × L × th (ψ )=csh (ψ )ψ(18)Сравним полученное выражение со скоростью химической реакции в кинетическомрежиме (уравнение 1 ) и рассчитаем то, что мы назвали диффузионным торможением:f =4π Rkchem × [ A0 ] × L ×th (ψ )ψ4π Rkchem × [ A0 ] × L=th (ψ )ψ(19)Если параметр Тилле мал, т.е.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
250,5 Kb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее