формулы статтермодинамики в хим кинет (1134577)
Текст из файла
Формулы статистической термодинамики в химической кинетике.Средний модуль скорости молекул идеального газаЭлемент вероятности в µ пространстве имеет вид:dw( p, q ) =⎛ E ( p, q ) ⎞ dpx dp y dpz dqx dq y dqz(1)exp ⎜ −⎟3QпостkT ⎠h⎝1Перед нами элемент вероятности (вся правая часть) и плотность вероятностиρ ( p, q ) =⎛ E ( p, q ) ⎞exp ⎜ −⎟QпостkT ⎠⎝1(2)в фазовом пространстве размерности 6.Qпост – это сумма (интеграл) по состояниям. Он в данном случае равен⎛ E ( p, q ) ⎞ dpx dp y dpz dqx dq y dqz=Qпост = ∫∫∫ exp ⎜ −⎟3kT ⎠h⎝p ,q⎛p y2px2pz2 ⎞ dpx dp y dpz dqx dq y dqz−−exp ⎜ −=3∫∫∫⎜ 2mkT 2mkT 2mkT ⎟⎟hp ,q⎝⎠=( 2π mkT )h332×V(3)Интегрирование ведется по всему фазовому пространству, т.е.
по трем координатам q впределах объема, занимаемого системой, и трем составляющим импульсам px,py,pz от до +∞. V∞– это объем системы. Хотя мы пишем, что энергия – это функция импульсов икоординат, для идеального газа она не зависти отqx , q y , qz .d w(p,q) в уравнении (1) - это вероятность того, что частица попадает в элементарныйфазовый объем, т.е. имеет пространственные координаты между1qx и qx + dqx и т.д.и импульсы между :px и px +dpx и т.д.Энергия частиц и плотность вероятности в уравнениях (1-3) не зависят от координат.Поэтому, можно проинтегрировать (1) по всем координатам q и, с учетом (3), сократитьобъем и постоянную Планка:dw( px p y pz ) =⎛p y2px2pz2exp ⎜ −−−3∫∫∫q⎜ 2mkT 2mkT 2mkT⎝(2π mkT ) 2 Vh3⎞ dp y dpz dqx dq y dqz⎟⎟3h⎠⎛p y2px2pz2exp ⎜ −=−−3⎜mkTmkT222mkT⎝(2π mkT ) 2 Vh3Vh3⎛p y2px2pz2exp ⎜ −=−−3⎜ 2mkT 2mkT 2mkT⎝(2π mkT ) 21⎞⎟⎟ dpx dp y dpz =⎠⎞⎟⎟ dpx dp y dpz =⎠= ρ (px,py,pz) dpx dpy dpz(4)Полученные элемент вероятности d w(px,py,pz) и плотность вероятности ρзависят только от трех импульсов частицы.(px,py,pz)Найдем элемент вероятности, зависящий от трех составляющих скорости частиц.
Всюду в (4)3заменяем импульсы p на mv, благодаря этому появляется m :d w(vx,vy,vz) =⎛ mvx2 mv y2 mvz2 ⎞dv dv dv−−exp ⎜ −3⎜ 2kT 2kT 2kT ⎟⎟ x y z⎝⎠(2π mkT ) 2m3(5)2Теперь нам нужен элемент вероятности, зависящий только от модуля скорости V и независящий от ее направления. Для того, чтобы его получить, нужно перейти к сферическимкоординатам и проинтегрировать по всем допустимым углам φ и θ:dvx dvy dvz = V2 dV sin θ dθ dφπ2π⎛ mV 2 ⎞ 2exp ⎜ −d w(V, φ, θ) =⎟V dV × ∫ sin θ dθ ∫ dϕ3⎝ 2kT ⎠00(2π mkT ) 2m3Интегрирование идет по φ от(6)0 до 2π и по θ от 0 до π . В результате получаемπ2π00∫ sin θ dθ ∫ dϕ = 2 × 2π = 4πи, следовательно,4π m3⎛ mV 2 ⎞ 2d w(V) =exp ⎜ −⎟V dV32kT⎝⎠(2π mkT ) 2Теперь наша плотность вероятности зависит только от модуля скорости(7)V4π m3⎛ mV 2 ⎞ 2ρ(V) =exp ⎜ −⎟V32kT⎝⎠(2π mkT ) 2(8)Это распределение Максвелла молекул по модулю скорости в идеальном газе.
Плотностьвероятности - размерная величина, размерность - единица на скорость. Элемент вероятности(формула 7) - это доля молекул в идеальном газе, которая имеет модуль скорости от V доV+dV.Средний модуль скорость в идеальном газе можно рассчитать по формуле:∞4π m3∞⎛ mV 2 ⎞ 3<V> = ∫ V ρ (V ) dV =exp ⎜ −⎟V dV3 ∫⎝ 2kT ⎠0(2π mkT ) 2 0(9)3Интегрирование по модулю скорости ведется от 0 до∞. Несобственный интеграл равен∞⎛ mV 2 ⎞ 31 1⎛ kT ⎞2−×=expVdV=⎜⎟∫0 ⎜⎝ 2kT ⎟⎠2 α2⎝ m⎠α=<V> =4π m(2π mkT )m2kT23322⎛ kT ⎞ ⎛ 8kT ⎞× 2⎜⎟ =⎜⎟⎝ m ⎠ ⎝ πm ⎠12(10)Выражение для среднего модуля скорости войдет в формулу длярасчета константы скорости химической реакции ТАС. (ФормулаТрауца – Льюиса).Средняя скорость при одномерном движении.Представим себе предыдущую задачу в фазовом пространстве размерности 2.Тогда плотность вероятности равнаdw( px , qx ) =⎛ E ( px , qx ) ⎞ dpx dqxexp ⎜ −⎟QпостkT⎝⎠ h1(11)12⎛ E ( px , qx ) ⎞ dpx dqx ( 2π mkT )Qпост = ∫∫ exp ⎜ −=× L (12)⎟kThh⎝⎠p ,qИнтегрирование ведется от по координате q от(–L/2) до (L/2), и импульсу p от - ∞ до+∞.
L – линейный размер пространства. Частицы могут двигаться только вдоль одной оси.Уравнения (11) и (12) аналогичны уравнениям (1) и (3).d w(px,qx)- это вероятность того, что частица имеет пространственные координаты междуq и q + dqx4и импульс между :px и px + dpx( элемент вероятности).Функцияρ(px,qx) = =⎛ E ( px , qx ) ⎞ dpx dqxexp⎜−⎟1kT⎝⎠ h( 2π mkT ) 2 Lh(13)есть плотность вероятности.Qпост – это поступательная сумма по состоянию для одномерногодвижения. Выражение (12 )используется при выводе формулы дляконстанты скорости в ТАК.Затем действуем так же, как в случае фазового пространства размерности 6 (см.
выше):интегрируем (11) по координате qx отпространства, тогда:dw( px ) =L2∫−dw( px , qx )L2(–L/2) до (L/2), т.е. в пределах линейного размераdqx=h⎛px2exp ⎜ −1⎝ 2mkT(2π mkT ) 2 LhLh⎛px2=exp ⎜ −1⎝ 2mkT(2π mkT ) 21⎞⎟ dpx =⎠⎞⎟ dpx⎠(13)выражаем в (13) импульс через скоростьpx = mvxполучаем выражение для элемента вероятности, зависящее от скорости5⎛ mvx2 ⎞dw(vx ) =exp ⎜ −⎟ dvx1kT2⎝⎠(2π mkT ) 2m(14)Из формулы (14) видно, что скорости vx и (-vx) одинаково вероятны. Поэтому средняяскорость одномерного движения равна нулю.Нас будут интересовать только положительные значения скорости, т.е.
движение в однусторону, в заданном направлении вдоль оси х. Рассчитаем среднее значение <vx> при такомдвижении. Это среднее, конечно, не равно нулю!∞⎛ mvx2 ⎞exp ⎜ −< vx > = ∫ vx ×⎟ dvx1kT2⎝⎠0(2π mkT ) 2mИнтегрирование по скорости ведется от 0 до(15)∞. Несобственный интеграл равен∞⎛ mvx2 ⎞1vexpdv×−=⎜⎟ x∫0 x2α⎝ 2kT ⎠mα=2kT< vx >=m( 2π mkT )12×2kT ⎛ kT ⎞=⎜⎟2m ⎝ 2π m ⎠12(16)Выражение (16 ) для средней скорости одномерного движения взаданном направлении используется при выводе формулы дляконстанты скорости в ТАК.Распределение по энергиям при одномерном движении.Из формулы (13) можно получить выражение для элемента вероятности, зависящего откинетической энергии при одномерном движении.
Заменяем в (13) импульс px накинетическую энергию ε и умножаем на «два»:6px2,ε=2mdε =1212px dpx ( 2m ) ε dpx=mm12121212−12px = ( 2m ) ε , dpx = ( 2 ) m ε d εdw(ε ) = 2 ×ε−12( 2)−12m(2π mkT )1212⎛ εexp ⎜ −⎝ kT−⎞⎟ dε =⎠ε−12(π kT )12⎛ εexp ⎜ −⎝ kT⎞⎟ dε⎠(17)Уравнение (17) дает вероятность того, что кинетическая энергия частицы при одномерномдвижении находится в интервале от ε до ε + dε, направление – любое.
Умножение на «два»необходимо, поскольку скоростям vx и (-vx) соответствуют одинаковые энергии, иплотность вероятности в правой части (17) должна быть удвоена. Проверьте сами, чтоw(ε ) , определяемое уравнением (17), обладает свойством плотности вероятности, т.е.∞∫ dw(ε ) = 10Значит, умножение на двойку было необходимо!Распределение (17) используется при выводе поправки Хиншельвуда.7.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
