термодин потенц (1134575)
Текст из файла
Лекция 5. Термодинамические потенциалы и др.Внутренняя энергия - однородная функция первого порядка от S,V, ni.Изменение U в равновесном процессе описывается уравнением:dU =TdS - pdV+dZ= dU =TdS - pdV+∑µidni(10)T,- p, µi - это частные производные внутренней энергии, соответственно по энтропии,объему и числам молей.⎛ ∂U ⎞⎟n∂⎝ i ⎠V , S ,n j ≠ niµi = ⎜- химический потенциал.Внутренняя энергия U является однородной функцией первого порядка от своихестественных переменных (S,означает, чтоV, ni).
Все эти переменные - экстенсивные параметры.U = f (S, V, ni ) (11а)иaU = f (aS; aV; ani) (11б)Примеры однородных функций:Z = X + Y;X2+Y ;YПример неоднородной функции:X3Z=+YYДля однородных функций выполняется теорема Эйлера:n⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞⎛ ∂U ⎞++U =⎜SVni ;⎜⎟∑⎟⎜⎟∂∂∂SVn⎝⎠V ,ni⎝⎠ S ,ni1 ⎝i ⎠V , S ,n j ≠ ni(12)ЭтоТеорема доказывается дифференцированием обеих частей (11б) по а, как по переменной.d (aU ) ⎛ ∂aU ⎞ ⎛ daS ⎞ ⎛ ∂aU ⎞ ⎛ daV=⎜⎟ ⎜⎟+⎜⎟ ⎜da⎝ ∂aS ⎠V ,ni ⎝ da ⎠ ⎝ ∂aV ⎠ S ,ni ⎝ da⎛ dani⎞ n ⎛ ∂aU ⎞+⎟⎟ ∑⎜⎜⎠ 1 ⎝ ∂ani ⎠V ,S ,n j ≠ ni ⎝ da⎞⎟=⎠n⎛ ∂aU ⎞⎛ ∂aU ⎞⎛ ∂aU ⎞++U =⎜SVni ;∑1 ⎜ ∂an ⎟⎟⎜⎟⎝ ∂aS ⎠V ,ni⎝ ∂aV ⎠ S ,nii ⎠V , S , n j ≠ ni⎝(13)Выражение (13) справедливо при любом а. При а=1 получаемnU = TS − pV + ∑ µi ni(13а)1Очевидно, что T,p, µ являются однородными функциями нулевого порядка от переменных(S,V, ni), т.е.
можно увеличить S,V, ni одновременно в а раз, и при этом температура,давление и химические потенциалы не изменятся!Теперь возьмем полный дифференциал от выражения (13а) и сравним с (11). Видим, чтоSdT - Vdp+∑nidµi =0(14)Выражение (14) называется уравнением Гиббса-Дюгема. При условии T=const;получаем известную форму этого уравнения:dT, dp = 0;∑ nidµi =0p=const(15)Уравнение Гиббса-Дюгема выполняется для любой равновесной, однородной системы, длялюбой равновесной фазы.Формулировка второго закона.Мы выяснили, что для любых процессов при( dS )U ,V ,ni≥0dU = 0, dV = 0, dni = 0 ,(16)Если система не совершает работы и не обменивается теплом с окружающей средой, то ееэнтропия может возрастать или оставаться постоянной.
U, V иni являются естественнымипеременными для энтропии.Если у системы поддерживаются постоянными энтропия и объем, то для внутренней энергиивыполняется условие( dU )S ,V ,ni≤ 0 (17)dS = 0, dV = 0, dni = 0(17а)Объем V, энтропия S и числа молейni являются естественными переменными длявнутренней энергии U. Конечно, можно представить U как функцию других переменных,например, T , V и ni , но тогда условие (17) выполняться не будет.Выражения (16) и (17) - формулировки второго закона термодинамики при различныхограничениях.U,V,S - не слишком удобные естественные переменные. Часто встречаются системы, вкоторых изменения происходят при постоянстве p и T; V и T.Попробуем построить новые функции состояния, которые будут, подобно внутреннейэнергии, обладать свойством (17), однако, при условии постоянства других естественныхпеременных (другие условия (17а).
Построение этих новых функций проведем с помощьюпреобразования Лежандра.Смысл преобразования Лежандра поясним на примере функции одной переменной.Пусть у нас имеется исходная функция y = f ( x ) . Построим функцию⎛ df ( x) ⎞g = g⎜⎟ . Как видим, новая функция зависит не от x , а от нового аргументаdx⎝⎠df ( x)производной. Новая функция g описывается уравнениемdxg = f ( x) −Функцияdf ( x)x (18)dxg - это результат преобразования Лежандра, совершенного над функцией f ( x) .Возьмем полный дифференциал отзависит от производнойdf ( x):dxgи убедимся, что новая функция, действительно,df ( x)⎛ df ( x) ⎞ df ( x)⎛ df ( x) ⎞* x⎟ =dg = df ( x) − d ⎜dx −dx − xd ⎜⎟=dxdxdxdx⎝⎠⎝⎠⎛ df ( x) ⎞= − xd ⎜⎟⎝ dx ⎠Рисунок показывает, как рассчитывается функцияg:Пример. Преобразование Лежандра от функции sinx:f ( x) = sin x, g = g (cos x) = sin x − cos x * xВозьмем функциюU (S,V,ni) = TS - pV+ ∑µini(19)и осуществим над ней преобразование Лежандра (соотношение (18)).В результате получим функции:F(T,V,ni) = U – TS = -pV + ∑µini (20)(замена переменной S на производную⎛ ∂U ⎞⎜⎟ =T )⎝ ∂S ⎠V ,niG(T,p,ni) = U - TS +pV = H - TS = ∑µini (21)(замена переменной S на производную⎛ ∂U ⎞⎜⎟ =T⎝ ∂S ⎠V ,niи переменной V на производную⎛ ∂U ⎞⎜⎟ = − p)⎝ ∂V ⎠ S ,niH(T,V,ni) = U + pV = TS + ∑ µini(замена переменной V на производную(22)⎛ ∂U ⎞⎜⎟ = − p)∂V⎝⎠ S ,niМожно построить функциюФ (T,V, µi) = U - TS - ∑ µini = -pV(23)(замена переменной S на производную⎛ ∂U ⎞⎜⎟ =T⎝ ∂S ⎠V ,niи переменныхni на производные⎛ ∂U ⎞= µi ).⎜⎟n∂⎝ i ⎠ S ,V , n j ≠ niЕсли применить преобразование Лежандра к U три раза, заменив все экстенсивныепеременные (S,V,ni ) на интенсивные (p,T,µj), то получится тождественный ноль.Теперь посмотрим, обладают ли наши новые функции нужными свойствами.
Выберемв качестве примера G. Ее переменными должны быть T, p, nj .Возьмем полный дифференциал отG(см. уравнение (21)) :dG = dU - TdS – SdT +pdV +Vdp(24)В равновесном процессеdU = TdS - pdV + ∑µi dni(24а),Подставляем (24а) в (24), получаем :dG = -SdT +Vdp+ ∑µi dni(25)Естественными переменными G являются давление, температура и числа молей.При p,T, ni = constв равновесном процессе dG=0.В неравновесном процессе:dU = Q – pdV + ∑µj dnj = TdS - TdSi - pdV + ∑µj dnj (24б)Подставляем (24б) в (24), получаем:dG = - TdSi -SdT + Vdp + ∑µj dnjdG = - TdSi < 0Таким образом,( dG )T , p ,niпри(26)p, T, ni = const в неравновесном процессе.≤ 0 .
Знак равенства соответствует равновесному процессу, азнак неравенства – процессу неравновесному.Для функции F получаем( dF )T ,V ,ni≤ 0;dF = -SdT - pdV+ ∑µi dni ( равновесный процесс); (27)dF = - TdSi < 0 при V,T,ni = const ( неравновесный процесс)Вывод соотношения для неравновесного процесса:dF = dU – TdS - SdT = TdS - TdSi - pdV + ∑µj dnj - TdS - SdT = -pdV +∑µi dni - TdSi –SdT = - TdSiпри V,T, ni = const. Температура, объем и числа молей являются естественнымипеременными для F.Для Н получаем( dH )S , p ,ni≤ 0;dH = TdS + Vdp+ ∑µi dni ( равновесный процесс);(28)dH = - TdSi < 0 при S, p, ni = const ( неравновесный процесс)Естественные переменные дляН- энтропия, давление, числа молей.На рисунке схематически показано, какие функции следят за движением системы кравновесию при различных условиях, накладываемых на систему..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
