поправка Хеншельвуда (1134570)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Поправка Хиншельвуда (Лекции 13 и 14).Схема Линдемана дает заниженную оценку константы скорости мономолекулярной реакцииA→ BВ «схеме» стационарная концентрация молекул А, способных к мономолекулярной реакции,поддерживается за счет бимолекулярной реакции (1), константа скорости которой равна k1 ирассчитывается по формуле Траутса-Льюиса. Таким образом, предполагается, что энергия,необходимая для активации частиц А, претерпевающих мономолекулярное превращение,берется из кинетической энергии относительного движения сталкивающихся частиц.Сравнение с экспериментом показывает –такая активация дает слишком мало активныхчастиц.Схема Линдемана имеет видA + M Æ= A* + M (k1)(1)A* + M Æ= A + M (k2)(2)A* Æ B(3)(k3)В качестве частицы М легче всего представить вторую молекулу А.

Однако, это можетбыть и частица инертного газа.Тогда, для наблюдаемой в эксперименте константы скорости реакции первого порядка можнозаписать:keff =k3k1[ A]< k1[ A]k3 + k2 [ A]Экспериментальное же значение keff оказывается не меньше, а на несколько порядковбольшеk1[ A] .Получается, что гораздо больше столкновений, чем мы думаем, приводит к активациимолекул А по реакции (1). Как же нам поправить формулу ТАСkTACдля этого случая?12⎛ 8kT ⎞ −= Pπ d ⎜⎟ eπµ⎝⎠2ETACRT= PZ 0e−ETACRTПо-видимому, существуют дополнительные источники энергии, позволяющие активироватьА даже при столкновении с относительно «медленными» частицами. Необходимая энергияможет браться с внутренних степеней свободы, т.е.

часть колебательной энергии молекулыможет тратиться на активацию.Простейшим примером реализации этой идеи служит поправка Хиншельвуда.Идея поправки Хиншельвуда в том, что энергия нужная для активации может браться сколебательных степеней свободы А. Вот, как можно себе представить распределениеэнергии, доступной молекуле А:«Ящики» на рисунке – это уровни энергии. Есть два ящика с энергией поступательногодвижения. Почему два? Потому, что это кинетическая энергия относительного движения А иМ (А) вдоль линии центра масс (вспомним вывод уравнения ТАС).

Энергия разделенамежду А и М ( второй молекулой А ). Энергия колебаний состоит из кинетической ипотенциальной части. Поэтому на каждом колебательном уровне – два ящика.Всего ящиков S= 2f +2, где f - число колебаний в молекуле А. ( Сам Хиншельвуд неуказывал точно, сколько степеней свободы, сколько «ящиков» есть в молекуле. Для удобствапримем, что 2 ≤ S ≤ 2 f + 2 .

Верхней границей можно считать и f + 2 ).Какого распределение по энергии в каждом ящике? Хиншельвуд берет весьма грубоеприближение. Во всех ящиках (даже колебательных!) распределение одинаково. Это Больцмановское непрерывное распределение по энергии поступательного движения в расчетена одну степень свободы.Вероятность того, что частица имеет на одной степени свободы (в одном ящике) энергию отε до ε + dε равна12⎛ 1 ⎞⎛ εdw (ε ) = ⎜exp⎟⎜−⎝ π kT ⎠⎝ kT1⎞ −2⎟ ε dε⎠(4)Какова вероятность того, что энергия от ε до ε + dε произвольно распределена между двумястепенями свободы? Сначала посчитаем вероятность того, что в первом ящике сосредоточенаэнергия от ε1 до ε1следовательно:+ dε1, а во втором - от ε2 до ε2 + dε2 .

Это - независимые события,⎛ 1dw (ε1 ) dw (ε 2 ) = ⎜⎝ π kT⎞⎛ ε1exp⎟⎜−⎠⎝ kT⎞ −2⎛ ε2εexp⎟ 1⎜−⎠⎝ kT11⎞ −2⎟ ε 2 d ε1d ε 2 (5)⎠Наложим дополнительное условиеε1 +ε2 = ε(5a)и преобразуем уравнение (5) с учетом (5a)⎛ 1dw (ε1 ) dw (ε ) = ⎜⎝ π kT⎞⎛ ε1exp⎟⎜−⎠⎝ kT11−⎞ −2⎛ ε − ε1 ⎞⎟ ε1 exp ⎜ −⎟ ( ε − ε1 ) 2 d ε1d ε⎠⎝ kT ⎠(6)Проинтегрируем (6) по ε1 от 0 до ε:⎛ 1dw (ε ) = ⎜⎝ π kTε−12⎞⎛ εexp⎟⎜−⎠⎝ kT∫ ε (ε − ε )11−12ε11−⎞−⎞⎛22 dε−εεε()11 ⎟ dε⎟⎜ ∫ 1⎠⎝ 0⎠d ε1 = π(7)(Табличный интеграл!)0и⎛ 1dw (ε ) = ⎜⎝ kT⎞⎛ ε⎟ exp ⎜ −⎠⎝ kT⎞⎟ dε⎠(8)Выражение (8) - это вероятность того, что в двух ящиках находится энергия от ε до ε+dε,причем между ящиками она распределена любым из возможных способов.Теперь нам нужно посчитать долю молекул, имеющих суммарную энергию ε ≥ εкр на двухстепенях свободы (в двух ящиках).

Нужно проинтегрировать выражение (бесконечности:8 ) от εкр до∞w (ε ≥ ε K ) =∞⎛ 1∫⎜ε K ⎝ kT⎞⎛ εexp⎟⎜−⎠⎝ kT|⎞⎛ ε ⎞⎛ εdεexp0exp=−−=−+⎟⎜⎟⎜−⎠⎝ kT ⎠ ε K⎝ kT⎞⎟=⎠⎛ ε ⎞= exp ⎜ −⎟⎝ kT ⎠(9)Получается простой ответ. В формуле Трауца-Льюиса есть такой сомножитель. Неудивительно! При выводе этой формулы мы считали, что реагирующие молекулы должныиметь кинетическую энергию вдоль линии центра масс больше εкр , т.е. энергияраспределялась между двумя поступательными степенями свободы сталкивающихся частиц(двумя ящиками).Если энергию ε ≥ εкр можно заимствовать из S ящиков, то получаются более сложныеформулы. Вместо (7) нужно записать:S⎛ 1 ⎞2⎛ ε ⎞expdw (ε ) = ⎜⎟⎜−⎟×πkTkT⎝⎠⎝⎠ε1111−−−⎛ε⎞−2222 d ε d ε ..d ε...........−−εεεεεε()⎜∫ ∫ 1 2112S −1S −1S −1 ⎟ d ε0⎝0⎠(10)с дополнительным ограничениемε1 +ε2 +εS= εЭто вероятность того, что на S степенях свободы находится энергия от ε до ε+dε.Интеграл в (10) берется от 0 до ε по всем ε1,ε2…,εS-1.Выражение (10) нужно затем проинтегрировать по ε от εкр до бесконечности.

Получиманалог соотношения (9)∞S⎛ 1 ⎞2⎛ ε ⎞expw (ε ≥ ε K ) = ∫ ⎜⎟⎜ − ⎟ dε ×πkT⎠⎝ kT ⎠εK ⎝ε1111−−−⎛ε⎞−2222−−εεεεεεεεε.............ddd( 1⎜∫ ∫ 1 2S −1S −1 )S −1 ⎟ d ε120⎝0⎠(11)Интеграл (11) - достаточно сложный, хотя его физический смысл вполне понятен. Ответможет быть представлен в виде суммы ряда:⎛⎞SSS S12−−−⎜1 ⎛ εK ⎞211⎛ ε K ⎞2⎛ ε K ⎞2 2 ⎟w (ε ≥ ε K ) = ⎜⎜⎟ + S⎜⎟ ...+ S S ⎜⎟ ⎟SkTkTkT⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎝⎠⎝⎠⎝⎠ ⎟⎜⎜ − 2 ⎟!⎜ − ⎟!⎜ ⎜ 2 − 1⎟!⎟⎠⎝2⎠⎝2 2⎠⎝⎝⎠⎛ ε ⎞× exp ⎜ − K ⎟⎝ kT ⎠(12)В предположении, что εкр>>kT можно ограничиться первым членом ряда⎛⎞S−1⎜ 1 ⎛ ε ⎞2 ⎟⎛ εK ⎞K⎟w (ε ≥ ε K ) = ⎜exp⎜⎟⎜− ⎟SkT⎛⎞⎝⎠ ⎟⎝ kT ⎠⎜−1!⎜⎜2 ⎟⎟⎠⎝⎝⎠Выражение (13) определяет долю активных молекул A (от общего числа молекулспособных осуществить мономолекулярное превращение.

Здесь Sиз которых берется нужная энергия. В частном случае⎛ εw (ε ≥ ε K ) = exp ⎜ − K⎝ kT(13)A!),= 2f+2 число “ящиков”,⎞⎟ , S = 2, f = 0⎠т.е. активация в мономолекулярной реакции происходит только за счет кинетической энергиисталкивающихся частиц.Множитель перед экспонентой в уравнении (13) – это и есть поправка Хиншельвуда..

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций